Chapitre VII Méthodes des fonctionnelles de la densité (DFT)

1 P. Chaquin (LCT-UPMC) Pratique de la Chimie Th orique 1 Chapitre VII M thodes des fonctionnelles de la densit (DFT) 1. Principe des calculs DFT L nergie, fonctionnelle de la fonction d onde et de la densit Une fonction f d une variable x associe un scalaire y = f(x) tout scalaire x. Une fonctionnelle associe un scalaire x = F[f] toute fonction f. Une int grale d finie de f(x), par exemple, est une fonctionnelle de f. Dans les chapitres pr c dents, l nergie appara t comme une fonctionnelle de la fonction d onde normalis e selon : [] = HE Des th or mes dus Kohn, Sham et Hohenberg tablissent les faits suivants. - Un syst me l tat fondamental, avec toutes ses propri t s observables, est enti rement d termin par la donn e de sa densit lectronique totale (x, y, z) en tout point.

2 L nergie, en particulier, est donc une fonctionnelle de la densit : E = F[ ] - Cet tat fondamental est tel que (x, y, z) minimise l nergie. C est l quivalent pour la densit du th or me des variations pour les fonctions d onde. Calculer l nergie partir de la densit est a priori tentant, puisqu on passe d une fonction 3n variables d espace une fonction 3 variables. Le probl me est qu on ne conna t peu pr s rien de F, hormis le fait qu elle doit exister .. P. Chaquin (LCT-UPMC) Pratique de la Chimie Th orique 2 M thode de Kohn-Sham L nergie est d compos e comme suit en termes d nergie cin tique T, d nergie potentielle noyaux- lectrons VNe et lectrons- lectrons Vee, tous fonctionnelles de . [][][] eeNeVVTE++= Seul, le deuxi me terme s exprime ais ment : la charge d un volume l mentaire de coordonn e r1 tant (r1)dv1, on a, avec les m mes notations qu en : [ ] =KiiKKNeRdvrZV,11)(r Les deux autre fonctionnelles sont inconnues.

3 Une partie de l nergie lectrons- lectrons peut s exprimer sous la forme de la r pulsion de deux charges dv plac es en deux points distants de r12, soit : [ ] =211221)()(dvdvrrrJrr Mais ce terme, entre autres inconv nients, n est pas corr l , puisque le produit des densit s de probabilit devrait tre modul en fonction de r12. L nergie d change (trou de Fermi) n y est pas non plus incluse. En outre, tous les lectrons participant la densit totale, un m me lectrons a une certaine densit en r1 et en r2, de sorte que cette relation le fait interagir avec lui-m me (self interaction) ! Suivant la m thode de Kohn-Sham, la densit est exprim e le plus souvent en fonction d un d terminant de Slater d orbitales mol culaires (mono lectroniques).

4 Ces orbitales de Kohn-Sham i ne sont pas identiques aux orbitales HF : ce sont celle d un syst me fictif d lectrons sans interaction, mais poss dant la m me densit que le syst me r el. Ceci permet d exprimer sans approximation les termes VNe et J. L nergie cin tique de ce syst me, puisque l op rateur associ est mono lectronique est =iiiT 210. Mais elle n est pas gale l nergie cin tique du syst me r el. Tout le reste de l nergie est regroup dans un terme Exc d change corr lation, soit finalement, en exprimant les densit s en fonction des OM de Kohn-Sham (KS) : P. Chaquin (LCT-UPMC) Pratique de la Chimie Th orique 3 [])()(1)()(21,21221221,121rEdvdvrrrRdvrZ ExcijijiiKiiKiKiiirrrr +++ = > Le terme d change corr lation doit d pendre explicitement de r1 et r2.

5 Son expression repr sente la principale difficult de la m thode, et de nombreuses solutions ont t propos es. Ensuite, on est dans une situation assez semblable celle du SCF. Une nergie minimiser est exprim e en fonction des orbitales KS, galement inconnues a priori. Une m thode it rative est donc utilis e, partir de fonctions d essai fournit directement l nergie corr l e. 2. Les principales m thodes de la DFT Comme nous l avons dit, il existe de nombreuses approximation de la fonctionnelle d change-corr lation ; elles sont d sign es dans Gaussian par un groupe de lettres (souvent les initales des auteurs) dont la premi re partie d signe la m thode de calcul de l change et la deuxi me la celle de la corr lation L approximation de la densit locale Dans un seul cas mod le, celui du gaz uniforme d lectrons (correspondant assez bien aux lectrons de la bande de conduction d un m tal), on conna t les expressions exactes ou avec une excellente approximation des termes d change et de corr lation respectivement.

6 Dans cette approximation LDA (Local Density Approximation), la densit lectronique est suppos e localement uniforme et la fonctionnelle d change-corr lation est de la forme : []dvrrEXCLDAXC))(()(rr = Son extension aux syst mes sans contrainte de spin (unrestricted) prend le nom de LSD (Local Spin Density). La fonctionnelle d change-corr lation distingue les densit s et sous la forme : []dvrrrEXCLSDXC))(),(()(,rrr = P. Chaquin (LCT-UPMC) Pratique de la Chimie Th orique 4 Les mots-cl s correspondant dans Gaussian est SVWN ( change : Slater ; corr lation : Vosko, Wilk, Nusair) et SVWN5. Ces m thodes fournissent souvent d assez bonnes propri t s mol culaires (g om trie, fr quences) mais conduisent g n ralement de tr s mauvaises donn es nerg tiques telles que nergies de liaison Approximation du gradient g n ralis (GGA) et fonctionnelles hybrides Pour pallier les d fauts des m thodes LDA et LSD, l approximation du gradient g n ralis consid re des fonctions d change-corr lation d pendant non seulement de la densit en chaque point, mais aussi de son gradient, de la forme g n rale.

7 []dvfEGGAXC),,,(, = La partie d change est en g n ral la fonctionnelle de Becke (B), la partie de corr lation celle de Lee, Yang et Parr (LYP) ou celle de Perdew-Wang (PW) avec les variantes 86 et 91, d o finalement les mots-cl s BLYP, BPW86 et BPW91. Enfin, il s est av r que dans les m thodes LDA, il y avait du bon prendre, que d autre part, comme on l a vu, la m thode HF traitait correctement l nergie d change, d o des m thodes hybrides bas es sur une combinaison empirique de ces nergies avec l nergie GGA. La plus r pandue est la m thode de Becke trois param tres (B3) ; ainsi, la fonctionnelle B3 LYP utilise la fonctionnelle LYP pour la partie GGA. Les param tres ont t ajust s pour reproduire les valeurs des nergies d atomisation.

8 La partie GGA peut tre galement les fonctionnelles PW91 et PW86. M thodes DFT et m thodes SCF-CI Les m thodes DFT ont connu un succ s foudroyant. On estime g n ralement que leur qualit quivaut MP2, pour un co t un peu sup rieur au HF. En particulier, la m thode B3 LYP s et av r e tr s efficace pour un grand nombre de syst mes organiques et inorganiques. Elles souffrent cependant d un certain nombre de faiblesses par rapport aux m thodes HF et post HF . i) On sait du moins en th orie ce qu il faut faire pour tendre vers l nergie exacte en HF-SCF-CI : augmenter la base et le nombre de configurations pour am liorer la fonction d onde, puisqu on op re avec un hamiltonien exact. Il n en est pas de m me avec les m thodes DFT limit es par l approximation de la fonctionnelle d change-corr lation.

9 Si les P. Chaquin (LCT-UPMC) Pratique de la Chimie Th orique 5 performances augmentent (g n ralement, mais pas toujours) avec la taille de la base, leur limite est atteinte plus rapidement qu avec les m thodes HF-CI. ii) L nergie absolue n a plus en DFT le caract re de crit re qu elle a avec les m thodes variationnelles classiques, toujours en raison de l approximation sur la fonctionnelle EXC et, pour les m thodes hybrides, le choix des param tres empiriques. Cette nergie absolue peut varier dans de tr s larges limites selon la fonctionnelle utilis e. Ainsi, l nergie de H peut-elle m me tre inf rieure sa valeur exacte de ua. iii) Le fait que des param tres empiriques soient ajust s en fonction d une grandeur physique particuli re ne garantit pas des performances quivalentes lors du calcul d autres grandeurs.

10 Le vaste choix des fonctionnelles avec les possibilit s de panachage qui sont offertes par les programmes comme Gaussian peuvent d sorienter l utilisateur. Si B3 LYP est rarement totalement d cevante, il faut souvent se reporter la litt rature ou se r soudre des t tonnements pour d terminer le meilleur choix dans un type de probl me donn . iv) Les syst mes non monod terminantaux sont mal trait s par la DFT bien que la corr lation soit cens e tre prise en compte, toujours en raison des approximations sur la fonctionnelle et parce que la fonction d essai est un unique d terminant provenant d un calcul HF (INDO, dans l exemple suivant 3). La solution UHF avec guess=mix (brisure de sym trie) est cependant toujours envisageable, par exemple pour le calcul des biradicaux, avec les m mes risques qu en HF.