Les eaux minérales et le gaz carbonique - …

1 Les eaux min raleset le gaz carboniqueNote technique n 10 Octobre 1997 DIVISION NATIONALE DES EAUXBUREAU DE RECHERCHESMIN RALES ET THERMALESG OLOGIQUES ET MINI RESLES EAUX MINERALES ET LE GAZ CARBONIQUENote Technique DNEMT n 10R S U M Derri re la notion d eau min rale gazeuse se cache une r alit complexe faite d une somme de probl mes particuliersli s l instabilit des quilibres calcocarboniques et leur sensibilit aux variations de temp rature et de pressionet donc, aux conditions d exploitation qu on leur partir d une documentation tr s g n rale, et souvent tourn e vers les probl mes de distribution d eau potable, cettenote tente de faire le point sur un certain nombre d interrogations parmi les plus courantes, li es aux eaux min liste des questions trait es ne pr tend pas tre exhaustive et pourrait le cas ch ant tre compl t EAUX MINERALES ET LE GAZ CARBONIQUENote Technique DNEMT n D FINITION DES EAUX MIN RALES R PARTITION DES MANATIONS IMPORTANTES DE CO2 EN FRANCE (fig.)

2 1)..24. AUTRES ORIGINES DU GAZ carbonique DANS LES EAUX LE SYST ME CARBONATE : RAPPELS TH quilibres entre esp ces quilibre entre gaz et quilibre entre min raux et Distribution du CO2 dans l' Valeurs de la pression partielle de CO2 dans la Dans l'atmosph Dans le Dans le Alcalinit ..76. D GAZAGE, OXYDATION ET REGAZAGE D'UNE EAU MIN Exemple de la d D RAPPORT GAZ/EAU ET POINT DE M TROLOGIE DANS LES FORAGES D'EAUX LES MESURES DE CO2 LIBRE L' MESURE DU VOLUME DES GAZ EAUX MINERALES ET LE GAZ CARBONIQUENote Technique DNEMT n 10 LISTE DES FIGURESFig. 1 :R partition des manations importantes de CO2 en FranceFig. 2 : changes dans le syst me carbonateFig. 3 :Neutralisation de l eau alcaline avec H2SO4 Fig. 4 : Solubilit du CO2 et de O2 dans l eauFig. 5 :Exemple de courbe Pression/VolumeFig. 6 : volution du volume gazeux en fonction de la profondeurFig. 7 : volution du pH en fonction de la profondeurFig. 8 : volution de l quilibre chimique vis vis des carbonatesLES EAUX MINERALES ET LE GAZ CARBONIQUENote technique DNEMT n 10- 1 -I.

3 INTRODUCTIONL eau couvre environ 70 % de la surface terrestre et poss de donc une surface de contact extr mement tendue avecles autres phases en pr sence :-phase gazeuse (atmosph re)-phase solide (roches)La chimie des eaux naturelles est r gie par les changes de mati re ces deux interfaces, l'eau tant un changes sont les changes gazeux l interface entre hydrosph re et atmosph re et les dissolutions,pr cipitations, adsorptions et d sorptions l interface entre hydrosph re et lithosph re. Le sens et la rapidit des changes sont conditionn s par des param tres chimiques "internes", essentiellement la composition chimique dechacun des milieux en contact, mais aussi par deux param tres physiques "externes" qui sont la temp rature et le cas qui nous occupe, les eaux min rales gazeuses, la min ralisation de l'eau sera presque exclusivementgouvern e par l'ensemble des r actions d' quilibre acido-basique impliquant les esp ces d riv es de la dissolutiondans l'eau du CO2 gazeux et les esp ces dissoutes provenant de la r action entre cette eau et les ensemble de r actions est en g n ral appel le syst me D FINITION DES EAUX MIN RALES GAZEUSES"Les eaux min rales naturelles effervescentes d gagent, l'origine ou apr s embouteillage, spontan ment et de fa onnettement perceptible, du gaz carbonique dans les conditions normales de temp rature et de pression".

4 (DIRECTIVE CEE N 80/777 DU 15 JUILLET 1980 - ANNEXE 1)Cette m me directive limite l'usage de la mention "acidul e" aux eaux contenant plus de 250 mg/l de CO2 la norme ALINORM 97/20 adopt e par le Codex Alimentarius lors de sa 22 me session Gen ve du 23 au 28juin 1997, on trouve la d finition suivante :Une "eau min rale naturelle naturellement gazeuse" est une eau min rale naturelle dont la teneur en gaz carboniqueest, apr s traitement ventuel conform ment la section , r incorporation ventuelle du gaz et conditionnement,compte-tenu des tol rances techniques usuelles, la m me qu' l' mergence. Il s'agit du gaz carbonique spontan mentet visiblement d gag dans des conditions normales de temp rature et de EAUX MINERALES ET LE GAZ CARBONIQUENote technique DNEMT n 10- 2 -A contrario :Une "eau min rale naturelle non gazeuse" est une eau min rale naturelle qui, l' tat naturel et apr s traitement ventuel conform ment la section et conditionnement, compte-tenu des tol rances techniques usuelles, necontient pas de gaz carbonique libre en proportion sup rieure la quantit n cessaire pour maintenir dissous les selshydrog no-carbonat s pr sents dans l' quatre nonc s illustrent l'embarras du l gislateur qui est le reflet des probl mes particuliers pos s par les R PARTITION DES MANATIONS IMPORTANTES DE CO2 EN FRANCE( )A la suite de l'orogen se alpine et de l'ouverture de la M diterran e, les failles m ridiennes des foss s d'effondrementdu Massif Central et les grandes lignes de fractures de direction c venole (NE-SW), ont jou en distension partirdu tertiaire.

5 Elles affectent le socle cristallin, et ont favoris la mise en place du volcanisme du Centre et du Sud Estde la France au Massif Central fran ais. Elles permettent encore la remont e actuelle de CO2 d'origine magmatique,formant la province des eaux bicarbonat es sodiques du Massif cette province carbogazeuse du Massif Central fait partie d'une plus grande province carbogazeuse,d'extension p rialpine, qui prend la France en charpe du Roussillon jusqu' l'Alsace. Elle int resse des zonescristallines, l'extr mit orientale de la cha ne axiale pyr n enne et les Vosges, avec des eaux au profil bicarbonat sodique, comme des zones recouvrement s dimentaire, le Languedoc, la vall e du Rh ne et les cha nes subalpinesavec des eaux profil bicarbonat AUTRES ORIGINES DU GAZ carbonique DANS LES EAUXSOUTERRAINESH ormis l'origine magmatique qui vient d' tre voqu e, on mentionne galement l'existence de CO2 d'origineprofonde, produit par m tamorphisme des formations carbonat es, notamment la p riph rie des provincesvolcaniques.

6 Le d gagement de CO2 serait produit par des r actions de type,CaCO3 + SiO2 CaSiO3 + CO2 calcaire wollastonite/pyrox neCes d gagements de gaz peuvent soit remonter directement jusqu'en surface sans relais ni stockage interm diaire,soit tre pi g s dans des horizons interm diaires (couches de charbon) ou des aquif res captifs de nature , le CO2 peut tre d'origine biog nique : dans les horizons superficiels, l'activit biologique de la faune et dela flore peut contribuer localement la cr ation de pressions partielles de CO2 dans les sols exc dant nettement lapression de CO2 atmosph rique (voir plus loin).LES EAUX MINERALES ET LE GAZ CARBONIQUENote technique DNEMT n 10- 3 -LES EAUX MINERALES ET LE GAZ CARBONIQUENote technique DNEMT n 10- 4 -Ces diff rentes origines peuvent tre caract ris es par l'analyse de la teneur en 13C du LE SYST ME CARBONATE : RAPPELS TH ORIQUESC'est l'ensemble form par trois types de compos s chimiques, qui sont :-dans l'atmosph re : le gaz carbonique (CO2) ;-dans l'eau : les compos s de l'acide carbonique :)carbonates(COet)esbicarbonat(HCO,COH33 32 -dans les roches : les min raux carbonat s (surtout calcite, CaCO3, et dolomite, Ca Mg (C03)2).

7 NB : Dans les textes officiels, on utilise g n ralement le terme hydrog nocarbonates au lieu de bicarbonatesCes divers compos s sont en relation, comme l'indique la figure 2. Au contact entre eau et atmosph re, il peut y avoirdissolution ou d gazage de gaz carbonique . Au contact entre eau et roches, il peut se produire une dissolution ou unepr cipitation de calcite - par exemple -. C'est en ce sens que l'on peut d finir l'ensemble de ces compos s comme unsyst me, puisque toute modification de l'un des termes entra ne des variations de chacun des 2 : changes dans le "syst me carbonate"Cet ensemble de r actions, troitement d pendant des conditions de temp rature et de pression, peut tre r sum parla r action de dissolution de la calcite au contact d'une eau charg e en gaz (s) + CO2(g) + H2O Ca2+ + 2 HCO3-Chacune des r actions de la figure 2 sont des r actions r versibles pour lesquelles on peut d finir des tats d' quilibre(constantes d' quilibre des r actions).

8 EAUCO2 + H2 O H2 CO3H2 CO3 H+ + HCO3-HCO3- H+ + CO3- -Ca++ + C03- - CaCO3 ATMOSPHERECO2 ROCHECaC03 calciteCa Mg (C03)2 dolomiteLES EAUX MINERALES ET LE GAZ CARBONIQUENote technique DNEMT n 10- 5 -)(HCO))(COH(=K33+2 QUILIBRES ENTRE ESPECES DISSOUTESEn prenant l'exemple de la r action entre bicarbonate et carbonate dissous :HCO3- H+ + CO3--on peut d finir l' quilibre par la relation :dans laquelle K2 est la constante d'acidit de l'ion bicarbonate, et o les parenth ses symbolisent l'activit desdiff rents ions impliqu s dans la r action. La constante K2 ne d pend que de la temp rature et, tr s faiblement pourcette r action, de la :L'activit d'un ion est le produit de sa concentration par un coefficient correcteur d pendant de la min ralisation totale de l' des eaux peu min ralis es, ce coefficient est proche de 1 et on peut assimiler activit et m me, on peut d finir K1, constante de l'acide carbonique , qui correspond la r action :H2CO3 HCO3- + H+et s' crit :)COH()HCO)(H(K3231 +=K1 et K2 sont les deux param tres caract ristiques des relations entre pH et esp ces carbonat es r actions homog nes telles que les deux exemples cit s sont des r actions tr s rapides.

9 L' quilibre s' tablit tr sg n ralement en quelques fractions de secondes. On peut consid rer notamment dans les eaux souterraines, quetoutes les r actions en phase liquide sont en permanence l' QUILIBRE ENTRE GAZ ET SOLUTIONOn peut d finir un tat d' quilibre de la r action :CO2 gaz + H2O H2CO3par la constante de Henry pour le gaz carbonique . Celle-ci s' crit :232 HpCO)COH(K2CO=o pCO2 repr sente la pression partielle du CO2 dans le milieu gazeux avec lequel l'eau est en contact et (H2CO3)l'activit de l'acide carbonique en solution. La constante de Henry KH d pend, l encore, de la temp rature mais ausside la pression totale. Si une eau est en quilibre avec un gaz (atmosph re libre, gaz du sol, ) de pression partiellede CO2 donn e, l'activit de l'acide carbonique dans la solution est donc fix EAUX MINERALES ET LE GAZ CARBONIQUENote technique DNEMT n 10- 6 -Les vitesses de dissolution ou de d gazage sont tr s variables selon le gaz consid r . Le gaz carbonique sedissout dans l'eau pour atteindre un quilibre en quelques heures.

10 D'autres facteurs comme la temp rature,la pression, le pH et la min ralisation de l'eau, influent sur cette cin tique. Les r actions d' change entrephase gazeuse et phase liquide sont g n ralement plus lentes que les r actions homog nes en phase QUILIBRE ENTRE MINERAUX ET SOLUTIONL' quilibre entre la calcite et une eau se d finit par le produit de solubilit de la calcite. Celui-ci s' crit :)CO()Ca(K3S3 CaCO ++=c'est- -dire qu' l' quilibre avec la calcite, le produit des activit s des ions en solution susceptibles de former lemin ral est une constante. Ici encore, la constante (le produit de solubilit ) d pend uniquement de la temp rature etde la m me que pour les r actions h t rog nes entre gaz et solution, la pr cipitation et la dissolution d'unmin ral sont des r actions plus lentes que les r actions homog nes en DISTRIBUTION DU CO2 DANS L'EAUElle est classiquement sch matis e ainsi :Dans ce sch ma :-CO2 total repr sente la somme des esp ces carbonat es :CO2 dissous mol culaire (pour m moire)et H2CO3 HCO3-CO3--LES EAUX MINERALES ET LE GAZ CARBONIQUENote technique DNEMT n 10- 7 -10=pCO)COH( = K1,46-232H-CO2 libre est la somme de :CO2 dissous mol culaire l' tat de microbulles et H2CO3, c'est- -dire en fait le CO2 des bicarbonates (ou li ) est la somme de :HCO3- et de CO3---Les notions de CO2 quilibrant et agressif sont des concepts d riv s de l'industrie de distribution de l'eau.