La technique TG/ATG/DSC et le couplage avec la ...

1 La technique TG/ATG/DSC et le couplage avec la spectrom trie de masseLorenzo Stievano & Jean Pierre HabasAnalyses thermiques : principes L analyse thermique : Toute technique de mesures o le changement d une propri t d un chantillon est li une variation de temp rature impos e Dans la pratique : On enregistre une grandeur suite une volution impos e de la temp rature au cours du temps ( chelons, rampes, sinuso des, etc.) On impose une temp rature constante (m thode isotherme) On combine plusieurs tapes de chauffage, refroidissement/ou et isothermes. On modifie le profil de la temp rature sur la base du comportement de l chantillon On suit les effets de la temp rature impos e sur la mati re Plusieurs m thodes disponibles :Analyses thermiques : principesPropri t mesur eTechnique d analysesAbbr viationMasseAnalyse Thermogravim triqueTG, ATGDiff rence de temp ratureAnalyse Thermique Diff rentielleATDC haleurAnalyse Calorim trique Diff rentielle BalayageDSCD imensionAnalyse Thermom caniqueATM Les m thodes d analyses thermiques, combin es entre elles, peuvent fournir plusieurs informations sur les mat riaux analys s.

2 Constantes thermiques d un mat riau (point de fusion, chaleur latente de fusion, chaleur sp cifique, etc.) Transitions de phase (solide/liquide et liquide/gaz) Changements structuraux (transitions de phase) Stabilit thermique Propri t s d adsorption Analyses thermiques : applications Le dispositif exp rimental est relativement simple : On impose une atmosph re sp cifique et stable l chantillon analys (inerte, oxydante, r ductrice, etc.) Analyse thermique : dispositif exp rimentalGAS-TIGHTENCLOSURESAMPLEHEATERTE MPERATURE PROGRAMMERBALANCECONTROLLERPOWERFURNACE IN Selon l appareil utilis , la balance peut avoir des configurations diff rentes : Ces configurations sont globalement quivalentes Possibles effets mineurs sur les mesures (calibration)Analyse thermique : dispositif exp rimental On suit la variation de masse d un chantillon avec une microbalance en fonction de la temp rature :Analyse thermogravim trique Exemple.

3 Analyse d un enduit contenant pl tre, chaux et calcaireAnalyse thermogravim trique L analyse thermogravim trique est souvent report e avec sa d riv e :Analyse thermogravim Water( ) Carbon Monoxide( ) Carbon Dioxide( )-20246 Deriv. Weight (%/min)20406080100120 Weight (%)02004006008001000 Temperature ( C)Universal TA Instruments Effets observ s : Diminution de la masse D composition Evaporation R duction (souvent en atmosph re r ductrice) D sorption Sublimation Augmentation de la masse Oxydation Absorption Tous ces effets ont leur propre cin tique !Analyse thermogravim trique Effets cin tiques lors du chauffage :Analyse thermogravim triqueConvectionConduction thermique par le porte chantillonRadiation thermique des parois du fourEchange de GazTemp rature mesur e Le r sultat de l analyse peut varier selon le type du four (g om trie, mat riaux, etc.)

4 Et les conditions d analyse (masse de l chantillon, taille des particules, vitesse de chauffage, etc.):Analyse thermogravim triquePour avoir des r sultats reproductibles, il faut standardiser les proc dures d analyse !Exemple :10 mg de PTFE, chauff sous N2 , 5, 10 et 20 C/min Autres sources d erreur : On observe souvent une d rive de la masse (normalement une prise de masse) avec la temp rature. Cet effet est du plusieurs facteurs : Diminution de la densit du gaz (pouss e d Archim de) La densit des gaz diminue quand la temp rature augmente : Air : 25 C mg/ml 225 mg/ml 425 mg/ml Effets de convection/ turbulence (d bit de gaz) Chauffage de la balance (normalement isol e) Autres effets (vibrations, champs magn tiques, etc.)

5 Effectuer une mesure blanc avant la mesure de l chantillon (si balance double fl au non disponible) Analyse thermogravim triqueAnalyse thermique diff rentielle Mesure de la diff rence de temp rature entre un chantillon et une r f rence (mat riau inerte thermiquement) en fonction de la temp rature :Effets mesur s : R actions exothermiques/endothermiques, fusions, cristallisations, transitions structurales, transitions vitreuses, etc. Exemple : mesures ATG ATD coupl es de la kaolinite :Analyse thermique diff rentielle Imposition d une temp rature gale entre l chantillon et une r f rence (mat riau inerte thermiquement) soumis au m me traitement thermique :Analyse calorim trique diff rentielleDTADSC Mesure du flux de chaleur n cessaire pour que r f rence et chantillon aient la m me temp rature Diff rence de sensibilit entre ATD et DSC On peut coupler l analyse thermique avec d autres techniques permettant l analyse des gaz produits lors du chauffage (EGA, Evolved Gas Analysis) : TG/FT IR.

6 Analyse des gaz avec un appareil FT IR TG/MS : Analyse des gaz avec un spectrom tre de masse TG/GC/MS : Analyse des gaz stock s dans des boucles interm diaires par un GC MS. Couplages de l analyse thermique Analyse des gaz par spectrom trie de masse : couplage TG MS Exemple : R duction des missions en benz ne par d composition d un PVC avec ou sans additif (MoO3): couplage TG MS[Price et al. Thermogravimetry of Polymers , Encyclopedia of Analytical Chemistry. Wiley, (2000)8094] Exemple : D composition de Mg(AlH4)2sous vide : couplage TG MS