Universität Oldenburg - Praktikum der Technischen Chemie

1 Prof. Dr. Axel Brehm Universit t Oldenburg - Praktikum der Technischen Chemie Kinetik homogener Reaktionen - Formalkinetik 1 Einleitung Unter chemischer Kinetik versteht man die Lehre von der Geschwindigkeit chemischer Reaktio- nen sowie die quantitative Interpretation von Me daten auf der Basis plausibler Reaktionssche- mata. Die Erstellung solcher Reaktionsmechanismen und der experimentelle Nachweis entschei- dender Zwischenstufen - zum Teil mit Hilfe sehr aufwendiger physikalischer Me techniken - ist ein klassisches Arbeitsgebiet der Physikalischen Chemie . Um widerspruchsfreie und nicht durch St reinfl sse, wie z. B. Verunreinigungen, verf lschte Daten ber einen Reaktionsmechanismus zu erhalten, wird in der physikalisch-chemischen Kinetik oftmals unter extremen Bedingungen gearbeitet. Solche ungew hnlichen Bedingungen sind vor allem kleine Konzentrationen (bevor- zugt unendliche Verd nnung) und geringe Dr cke. Arbeiten in Hoch- bzw.

2 Ultrahochvakuum ist durchaus nicht ungew hnlich, wenn es sich um Gasreaktionen handelt. Bei der Untersuchung heterogen-katalytischer Reaktionen werden i. allg. extrem saubere Substanzen (z. B. aufgedampf- te Metallfilme) angewandt. Die unter solchen Bedingungen erhaltenen kinetischen Informationen sind auf technische Prozesse selten unmittelbar anwendbar. Ferner k nnen durch die im Reaktor vorhandenen hohe Konzentrationen an Reaktanden und Produkten und deren Technischen Rein- heiten eine Vielzahl von Folge- und Parallelreaktionen auftreten, die in physikalisch-chemischen Untersuchungen nicht beobachtet werden. Au erdem sind in der Technischen Chemie industriell herstellbare Katalysatoren zu verwenden. Eine Gegen berstellung der in der Physikalischen und Technischen Chemie blicherweise vorliegenden Bedingungen gibt Tab. 1. : Gegen berstellung der Arbeitsbedingungen in Physikalischer und Technischer Chemie Physikalische Chemie Technische Chemie Kleine Konzentrationen hohe Konzentrationen (unendliche Verd nnung) (an Reaktanden und Produkten).

3 Kleine Dr cke (HV, UHV) hohe Dr cke saubere Substanzen, technische Substanzen, insbesondere definierte Katalysatoroberfl chen technische Katalysatoren (Einkristalle, Filme). Die in der Physikalischen Chemie gewonnenen kinetischen Beziehungen sind nicht bzw. nur in Ausnahmen zur Auslegung von Reaktoren bei Technischen Betriebsbedingungen anwendbar. Dennoch ist die Kenntnis und die Erfassung der chemischen Kinetik unter technisch relevanten Bedingungen f r die Prozessentwicklung von berragender Bedeutung. Die Reaktionsgeschwin- digkeit ist die Gr e, die f r eine vorgegebene Produktionsh he das Reaktordesign festlegt. Da- bei soll in mathematisch m glichst einfacher und handlicher Form die Reaktionsgeschwindigkeit in Abh ngigkeit von den wesentlichen Proze variablen erfasst werden. 1. Um kinetische Zusammenh nge unter Technischen Bedingungen mathematisch zu beschreiben, kann man einerseits die gemessenen Abh ngigkeiten in beliebigen mathematischen Funktionen - bevorzugt Polynomen - empirisch korrelieren.

4 Andererseits kann man die prinzipielle Struktur der aus der Physikalischen Chemie bekannten kinetischen Gesetze aufrecht erhalten, aber darauf verzichten, die auftretenden Parameter im physikalisch Sinne zu interpretieren. So sind die Reak- tionsordnungen nicht mehr aus dem Schema der Elementarschritte ableitbar, sondern als Anpas- sungsgr en aufzufassen, die eher formal die Konzentrationsabh ngigkeiten erfassen. Ebenso wird die Aktivierungsenergie fast immer eine scheinbare Aktivierungsenergie darstellen, die nicht als Energiebarriere gedeutet werden sollte, sondern ein Ma f r die Temperaturabh ngig- keit der Reaktionsgeschwindigkeit darstellt. Die Gr e k0 ist nicht als Sto - oder Frequenzfaktor zu interpretieren und wird, ohne physikalische Deutungen vorzunehmen, als pr exponentieller Faktor bezeichnet. Diese formalkinetischen Interpretationen sind in der Regel f r die Auslegung technischer Reaktoren ausreichend.

5 In dem hier vorliegenden Skript Formalkinetik wird der zweite Weg (Beibehaltung der Struktur der physikalisch-chemischen Zusammenh nge) vorge- stellt. Dabei werden folgende Klassifizierungen zu Grunde gelegt: Nach Anzahl der auftretenden Phasen wird zwischen homogenen (nur eine Phase tritt auf). und heterogenen (zwei oder mehr Phasen sind an der Reaktion beteiligt) unterschieden. Der Begriff "inhomogen" besagt, dass innerhalb einer Phase die Stoffeigenschaften nicht einheit- lich sind. Ein weiteres Klassifizierungsmerkmal zeigt an, ob zur Beschleunigung der Reaktion ein Ka- talysator verwendet wird oder nicht. Demzufolge wird unterschieden zwischen: - homogene nicht-katalysierte Reaktionen: : thermisches Cracken, weiter thermische Spaltungen (Spaltung von Dichlorethylen in Vinylchlorid und HCl), Chlorierung von Kohlenwasserstoffen;. - homogene katalysierte Reaktionen: : viele Reaktionen in fl ssiger Phase (S ure-Base-Katalyse, Reaktionen an bergangs- metallkomplexen).

6 - heterogene nicht-katalysierte Reaktionen: : Verbrennen, R sten von Erzen, chemische Absorption;. - heterogene katalysierte Reaktionen*: hierzu z hlen ca. 90 % aller in der chemischen Industrie durchgef hrten Reaktionen, : NH3- und MeOH-Synthese, Oxidation von NH3 zu NO sowie von SO2 zu SO3, Fetthydrierung Aufgabe: Wiederholen Sie aus der PC die Begriffe Elementarreaktion, Molekularit t und Ordnung! Informieren Sie sich, nach welchem kinetischen Gesetz die Bildung von HJ und HBr aus den Elementen erfolgt und pr fen Sie, ob die Separation nach Gl. (3) anwendbar ist! *. Die "Reaktionskinetik heterogener Systeme" wird in einem gesonderten Praktikumsskript behandelt. In diesem Skript werden die formalkinetischen Gesetze homogener Reaktionen vorgestellt. 2. 2 Definition und allgemeine Struktur kinetischer Gesetze Unter der Reaktionsgeschwindigkeit versteht man die zeitliche nderung der Molzahl der be- trachteten Komponente A #bezogen auf einen den Reaktionsort charakterisierenden Parameter x: 1 dn A.

7 RA = (1). x dt In homogenen (einphasigen) Systemen ist der Reaktionsort das Volumen der Phase, so dass gilt: 1 dn A dc A. rA = = (2). V dt dt In heterogenen Systemen ist es blich, die zeitliche nderung der Stoffmenge auf Gr en wie Phasengrenzfl che, Katalysatormasse, Katalysatorvolumen, Katalysatoroberfl che, Wandfl che etc. zu beziehen. Beachte: Heterogene Systeme sind in der Praxis h ufig anzutreffen. Es ist deshalb besonders darauf zu achten, wie rA definiert ist und was x darstellt. Oft unterscheiden sich Lite- raturwerte f r rA nur deshalb, weil unterschiedliche Gr en f r x gew hlt wurden. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von zahlreichen Parametern abh ngig. Stark vereinfachend - aber f r technische Zwecke oft ausreichend - l t sich rA durch folgenden Ansatz darstellen: rA = F(ni) Y(T, Katalysator, e, h, ..) (3). Dabei stellt F(ni) bzw. F(ci), F(pi) eine von den Stoffmengen (Konzentrationen, Aktivit ten, Partialdr cken) abh ngige Funktion dar und wird u erer Mechanismus genannt.

8 Die Funktion Y (T, Kat., ..) wird als innerer Mechanismus bezeichnet. Es ist blich, dass diese Funktion zur Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten kr zusammengefa t wird. Man beachte aber stets, dass kr =. k(T, Umgebung) ist. Weitere wichtige Begriffe in der Reaktionskinetik sind der Umsatz, die Ausbeute und die Selek- tivit t. Der Umsatz ist die in bestimmter Zeit umgesetzte Stoffmenge an Edukt j bezogen auf die eingesetzte Menge dieser Komponente: n j0 - n j X= (4). n j0. In der Regel wird f r die Formulierung des Umsatzes die Schl sselkomponente (st chiometri- sche Unterschusskomponente = nj0/ |nj| Minimum) verwendet. Bei abweichendem Vorgehen wird durch Verwendung eines Indexes angegeben, auf welche Komponente sich der Umsatz be- zieht. Die Begriffe Ausbeute und Selektivit t werden unter Einbeziehung der St chiometrie definiert. Die Ausbeute ist die gebildete Stoffmenge an Produkt i bezogen auf die eingesetzte Menge (E- dukt) an Schl sselkomponente k: ni - ni 0 | n k |.

9 Yik = (5). nk 0 ni #. I. allg. ist rA auf die Schl sselkomponente A (der unter Ber cksichtigung der St chiometrie im Unterschu vorliegende Ausgangsstoff) bezogen und daher stets negativ. 3. Die Selektivit t ist die gebildete Stoffmenge an Produkt i bezogen auf die umgesetzte Stoffmen- ge an Schl sselkomponente k: Yik n - ni 0 | n k |. Sik = = i (6). X nk 0 - nk n i Weitere, mehr in der industriellen Praxis verwendete Begriffe sind: Die Raum-Zeit-Ausbeute (bzw. Reaktorkapazit t) = Massenstrom an Schl sselkomponente dividiert durch das Reaktorvolumen: . mk RZA = (7). VR. oft wird f r das Reaktorvolumen die eingesetzte Katalysatormasse verwendet, so dass auch hierbei auf die verwendete Einheit zu achten ist! Die Reaktorbelastung (auch als Raumgeschwindigkeit oder Space Velocity bezeichnet) = in den Reaktor eingeleiteter Volumenstrom bezogen auf das Reaktorvolumen: . SV = V 0 (8). VR. 3 Kinetische Gesetze homogener Reaktionen Einfache nicht-katalysierte Reaktionen Gl.

10 (3) ist aufgrund der Definition der Reaktionsgeschwindigkeit eine Differentialgleichung. F r die Auswertung kinetischer Daten (Ermittlung der Ordnungen und der Geschwindigkeitskonstan- ten) und die Auslegung von Reaktoren (Bestimmung der Reaktions- und Verweilzeit, des Reak- torvolumens etc.) sind die differentiellen Zeitgesetze zu integrieren. Die verschiedenen Formen der integrierten Zeitgesetze findet man in den Lehrb chern der PC bzw. der chemischen Kinetik. In der Praxis sind sehr h ufig Reaktionen 2. Ordnung anzutreffen, d. h. dc A. rA = - = k r c A cB (9). dt kr ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante; der Index A bedeutet Reaktand A und der Index B. Reaktand B. Aufgabe: Zeigen Sie, dass die Oxidation von NO (f r die folgende Konzentrationsabh ngigkeit ermittelt 2. wurde: - rNO = kr cNO cO2 ) ber zwei bimolekulare Teilschritte abl uft! Bei der Integration differentieller Zeitgesetze sind die St chiometrie (zur mathematischen Ent- kopplung, d.)