CH 8. ALCOOLS -PHENOLS -THIOLS

1 ch 8 . ALCOOLS -PHENOLS - thiols ROH ALCOOLS RSH thiols (R = aliphatique) ArOH Ph nols ArSH Thioph nols (Ar = aromatique) ch 8 . ALCOOLS -PHENOLS - thiols 1. Nomenclature CH3 OHM thanol CH3CH2 OHEthanol CH3CH2CH2OH1-Propanol CH3 CHOHCH32-Propanol (isopropanol) OH1-Butanol ( ) OH2-Butanol ( ) OH2-M thyl-1-propanol (isobutanol) OH2-M thyl 2-propanol (tertiobutanol) ALCOOLS primaires CH2 OHR ALCOOLS secondaires ALCOOLS tertiaires CHOHRRCRRROHPh nol OHp-Chloroph nol OHClThioph nol SHm-Nitrothioph nol SHNO2CH3CH2CH2SH1-propanethiol SH2-butanethiol 2.

2 Liaison hydrog ne et fonction OH ch 8 . ALCOOLS -PHENOLS - thiols 1. Nomenclature Pour une masse mol culaire semblable, un alcool est beaucoup moins volatile qu'un ther. Ceci vient des forces particuli res qui retiennent les mol cules d' alcool entre elles dans la phase liquide : les ALCOOLS forment entre eux des liaisons hydrog ne. Ces liaisons contribuent la miscibilit de l'eau et des ALCOOLS de faible poids mol culaire. CH3CH2 OHCH3 OCH3Eb : 78 C > Eb : -24 Les liens O-H sont polaris s en fonction de la diff rence d' lectron gativit.

3 Une paire d' lectrons sur un oxyg ne peut lier l'hydrog ne positiv d'une autre mol cule. OH3 CHOCH3H (+) (-) (+) (-).OHHOCH3H (+) (-) (+) (-).2. Liaison hydrog ne et fonction OH ch 8 . ALCOOLS -PHENOLS - thiols 1. Nomenclature 3. Acidit et basicit Rappel : KaHOHOAHA23=+ Si l'acidit de HA augmente : H3O+/HA augmente Ka augmente pKa = - log Ka diminue H3O+A-KaH2 OHAH3O+RO-KaH2 OROHA cidit des ALCOOLS : L'acidit augmente.

4 - si des substituants lectron gatifs sont pr sents - si l'anion alcoolate est stabilis par r sonance ac ac ,2,2-trifluoro ac (CH3) ,2,2-trifluoro ac (CH3)3 COHHOHCH2 OHCH3CH3 OHLe fluor, par effet inductif capteur, augmente l'acidit et stabilise l'anion alcoolate. CF3CH2 OHBCF3CH2O-BH+CFFFCHHO- (-) (+) (-) (-)Les atomes de fluor, lectron gatifs, attirent les lectrons et cr ent sur le C un centre positiv . Ce centre aide au d part du proton par r pulsion lectrostatique et contribue retenir la charge n gative pr sente sur l oxyg ne.

5 L'effet de r sonance stabilise l'anion ph nolate et augmente l'acidit du ph nol compar un alcool aliphatique. OO(-)Le substituant nitro amplifie l'effet de la r sonance par son caract re lectrocapteur. La r sonance, plus tendue, accro t encore la stabilit de l'anion et l'acidit du ph nol. ONOONOOO(-)(+)(-)(+)(-)(-)Basicit des alcoolates : Acidit croissante Stabilit croissante " " Basicit d croissante BH+BRO-ROHpKa (CH3)3 COH18 OH10 Force des bases (CH3)3CO->> OH- CH3O- >> O-Pr paration des alcoolates (bases tr s utilis es).

6 CH3 OHNaCH3O- Na+H2 CH3 OHNaHCH3O- Na+H2(H- base plus forte que CH3O-)OHO-OH-H2O(OH- base plus forte que l'anion ph nolate)CH3O-CH3 OHOHH2O3. Acidit et basicit 4. Est rification: r action avec des acides 2. Liaison hydrog ne et fonction OH ch 8 . ALCOOLS -PHENOLS - thiols 1. Nomenclature Un ester est un compos dans lequel le groupement OH d'un acide est remplac par le groupe OR d'un alcool . Acide ac tique COOHCH3Ac tate COORCH3 Acide nitrique NOOH-O+Nitrate NOOR-O+Acide sulfurique SOOHHOOS ulfate SOORROOQ uelques exemples : HNO3CH3CH2 OHCH3CH2 ONO2H2O(HONO2)Nitrate d thyle H2 OCH3CH2 ONOCH3CH2 OHHNO2(HONO)Nitrite d thyle H2 OCH3 OSO3 HCH3 OHH2SO4(HOSO3H)Sulfate acide de m thyle CH3 COOHCH3 OHCH3 COOCH3H2 OAc tate de m thyle Les esters les plus importants du m tabolisme cellulaire : POOHROOHP hosphate POOHROOPOOHOHD iphosphate POOHROOPOOHOPOHOOHT riphosphate 3.

7 Acidit et basicit 4. Est rification: r action avec des acides 5. D shydratation des ALCOOLS : limination 2. Liaison hydrog ne et fonction OH ch 8 . ALCOOLS -PHENOLS - thiols 1. Nomenclature Traiter un alcool par un acide comme l acide sulfurique, dont l anion n est pas nucl ophile, am ne une d shydratation. La r action inverse d'hydratation des alc nes restitue un alcool . L limination fonctionnera selon E1 ou E2 CH3CH2 OHCH2CH2180 H+H2OL' limination demande l'activation par les acides parce que le groupe OH n'est pas un bon groupe partant (nucl ofuge).

8 Il faut l activer pour le transformer en nucl ofuge efficace. ALCOOLS tertiaires et secondaires : E1 (CH3)3 COHH+(CH3)3 COHH(CH3)3 COHH(CH3)3CH2 OCH2 HCCH3CH3CH2 CCH3CH3H+Activation 2 tapes carbocation interm diaire E1 La protonation est une des activations possibles. La r activit d croit, pour ces d shydrataions, dans l'ordre : tertiaire > secondaire > primaire. ALCOOLS primaires : E2 CH2 OHHCH2 HCH2CH2H2OH+CH3CH2 OHH+CH3CH2 OHHA ctivation 1 tape E2 Il n'est pas n cessaire de chauffer du t-butanol 180 pour le d shydrater.

9 R giochimie de la d shydratation : REGLE DE SAYTZEV L'alc ne le plus substitu est form pr f rentiellement. ( alcool tertiaire, E1 ) COHCH3 CCHHHCH3 HHH+T COCH3 CCHHHCH3 HHHHCCH3 CCHHHCH3 HHCH3 CCHCH3CH3CH2 CCHCH3CH3 Attention : le ph nol ne m ne pas un carbocation comme les ALCOOLS aliphatiques secondaires ou tertiaires. Le cation ph nyle est beaucoup moins stable qu'un cation alkyle (et donc beaucoup moins facile former). H2O(CH3)3 COHH(CH3)3 COHHH2 OCCH3H3CH3 Ccarbocation orbitale p HHHHH carbocation orbitale sp2 3.

10 Acidit et basicit 4. Est rification: r action avec des acides 5. D shydratation des ALCOOLS : limination 6. Synth ses d'haloalcanes 2. Liaison hydrog ne et fonction OH ch 8 . ALCOOLS -PHENOLS - thiols 1. Nomenclature Pour r aliser des substitutions nucl ophiles sur des ALCOOLS , il faut, comme pour l' limination, activer le groupement OH pour le transformer en nucl ofuge. Les halog nalcanes peuvent tre obtenus au d part des ALCOOLS activ s selon un m canisme SN1 ou SN2. Le r actif peut tre l'hydracide halog n (HX) correspondant qui activera la r action par protonation.