CAPITULO 7 – REACCIONES QUÍMICAS MÚLTIPLES. …

1 Cap tulo 7 REACCIONES qu micas m ltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento CAPITULO 7 REACCIONES QU MICAS M LTIPLES. CONCEPTOS DE selectividad Y RENDIMIENTO INTRODUCCI N Cuando llevamos a cabo transformaciones qu micas, suelen ocurrir m s de una reacci n qu mica en simult neo. Cuando esto ocurre, se dice que tienen lugar REACCIONES m ltiples. Com nmente s lo una de las REACCIONES que tienen lugar es la deseada, por lo tanto el desaf o del proceso reside en lograr que los reactivos s lo se transformen en el producto deseado. TIPOS DE REACCIONES REACCIONES en serie: CBA21kk REACCIONES en paralelo: CABA21kk REACCIONES serie- paralelo: DCACBA21kk ++ REACCIONES independientes: DBCA21kk En general, cuando tenemos REACCIONES m ltiples, tenemos productos deseados (D) y no deseados (U): UADA21kk En estos casos, se desea maximizar la formaci n del producto D y a la vez minimizar la generaci n de U.

2 Producto Deseado Cap tulo 7 REACCIONES qu micas m ltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento Cuando ocurren REACCIONES m ltiples, los costos de separaci n pueden ser muy importantes y deben ser tenidos en cuenta. Conceptos de selectividad y Rendimiento En los libros de textos se utilizan diferentes definiciones para las dos nuevas variables: selectividad y rendimiento. En este apunte utilizaremos una definici n que corresponde a la presentada en el libro de Westerterp, y se explicar por qu existe tanta confusi n en este tema en la literatura. Consideremos las siguientes REACCIONES gen ricas: UADAUk2 ADk1 AUD (7. 1) selectividad Global: La selectividad global hacia el producto deseado D para un reactor continuo, se define como sigue ()()1AA0 ADD0DD/FF/FFS = (7. 2) F sicamente, la selectividad global representa cu nto se produjo del producto deseado D con respecto a todo lo que reaccion del reactivo A.

3 Los coeficientes estequiom tricos deben ser agregados a la definici n para que la variable este acotada entre 0 y 1. Si el reactivo A participa de dos REACCIONES , como ocurre en el ejemplo, debe figurar el coeficiente estequiom trico de la reacci n involucrada en la producci n de D. La selectividad global para un reactor discontinuo es an loga a la ecuaci n ( ), s lo que los flujos deben ser reemplazados por moles. Esta misma observaci n vale para las definiciones que siguen. selectividad Instant nea: La selectividad instant nea hacia el producto deseado D, se define como sigue 1 AADDDrrS // = (7. 3) Nuevamente, el denominador se divide por el coeficiente estequiom trico de la reacci n involucrada en la producci n de D. Consideremos que las REACCIONES ( ) son elementales, por lo tanto: Cap tulo 7 REACCIONES qu micas m ltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento AU2AD1 CkrCkr== (7.)

4 4) Las expresiones ( ) corresponden a las velocidades de reacci n ( ), por lo tanto las velocidades de reacci n por componente pueden ser expresadas como: 2A1 AAAU2A2 AAD1A1 AADDDrrrCkrCkrCkr+==== (7. 5) Reemplazando las expresiones ( ) en la ( ) resulta: ()1 AAU2 AAD1 ADADDDCkCkCkS // += (7. 6) Cuando la reacci n al producto no deseado es nula (estamos ante un caso de reacci n nica) resulta que kU=0, por lo tanto la expresi n ( ) se reduce a: 1SD= (7. 7) El valor 1 indica que el proceso es totalmente selectivo hacia el producto deseado, por el contrario si kD=0, la selectividad instant nea ser a 0, indicando que no se produce el producto deseado. Relaci n de selectividades Las velocidades de ambos productos pueden ser relacionadas por la variable denominada relaci n de selectividades, que se define a continuaci n: UUDDDUrrS // = (7.

5 8) Rendimiento Global La definici n que utilizaremos (para un reactor en flujo) es la siguiente: ()()1A0 ADD0 DDDFFFY // == (7. 9) F sicamente, el rendimiento global representa cu nto se produjo del producto deseado D con respecto a lo que se aliment de A (esta variable no cuenta en qu se gast B, en efecto no le importa la selectividad del proceso, pero s el rendimiento del mismo). Cap tulo 7 REACCIONES qu micas m ltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento Nuevamente los coeficientes estequiom tricos deben ser agregados a la definici n para que la variable este acotada entre 0 y 1 Razones por las cuales se encuentran definiciones opuestas para las variables selectividad y rendimiento. Para comprender las razones por las cuales se encuentran diferentes definiciones para las variables selectividad y rendimiento, consideremos el siguiente reactor con reciclo: ReactorVolumen = VFFA0 FASR eactorVolumen = VFAfFDSFUSFSepa-raci nFASFDSFUSR eactorVolumen = VFFA0 FASR eactorVolumen = VFAfFDSFUSFSepa-raci nFASFDSFUS Consideremos ahora la selectividad global del reactor (cuadro punteado azul): ()()1 AAS0 ADDSREACTORDFFFS // = (7.

6 10) Sin embargo conocemos que: AS0 AAf0 AASAfFFFo,FFF ==+ (7. 11) Reemplazando la ecuaci n ( ) en la ( ), resulta: ()()1 AAFDDSREACTORD/F/FS = (7. 12) Recordando la definici n de rendimiento ( ), podemos concluir que: PLANTADREACTORDS = (7. 13) Cap tulo 7 REACCIONES qu micas m ltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento Debido a que la selectividad global en un reactor con reciclo es id ntica al rendimiento de una planta con reciclo, suelen confundirse las definiciones de estas dos variables. Sentido f sico de la selectividad y el rendimiento. Variable Sentido f sico selectividad : ()()1AA0 ADD0DD/FF/FFS = la selectividad global representa cu nto se produjo del producto deseado D con respecto a todo lo que reaccion del reactivo A Rendimiento: ()()1A0 ADD0 DDDFFFY // == representa cu nto se produjo del producto deseado D con respecto a lo que se aliment de A Ambas variables se relacionan como sigue: REACTORDAREACTORDxS = (7.

7 14) Aspectos cualitativos para elegir un reactor con el objeto de maximizar un producto deseado. REACCIONES en paralelo con un solo reactivo Consideremos las siguientes REACCIONES : UADAUDkk (7. 15) supongamos ahora que las velocidades de reacci n est n dadas por: Consideremos las siguientes REACCIONES gen ricas: 21 AUUADDCkrCkr == (7. 16) Si deseamos que el proceso sea selectivo hacia D, podemos estudiar la selectividad global o instant nea hacia D, como tambi n la relaci n de selectividades, si optamos por esta ltima variable, resulta: Cap tulo 7 REACCIONES qu micas m ltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento aA*A*AUADUD DUCkCkCkCkrrS2121==== (7. 17) De acuerdo a los rdenes de la reacci n podemos tener los siguientes tres casos: a>0 Si a>o la relaci n de selectividades ser mayor (que es lo que queremos si nos interesa producir D) cu nto m s alto sea el valor de la concentraci n del reactivo A.

8 Considerando esta condici n, la pregunta que puede surgir es Qu tipo de reactor me convendr utilizar para maximizar la selectividad hacia D? Consideremos un RT y un TAC a los cuales ingresan corrientes con igual concentraci n del reactivo y se obtiene igual conversi n. Observemos el siguiente gr fico: CAxACA0 TACRTCAxACA0 TACRT Como se puede observar en el RT los valores de la concentraci n del reactivo de A ser n siempre mayores en un RT que en un TAC. Por lo tanto, la selectividad hacia D ser mayor en un RT si a>0. A continuaci n se resumen otras condiciones a tener en cuenta para maximizar la selectividad hacia el producto deseado D. a>0 Reactor m s conveniente RT o TAD Agregado de inertes en fase gas Diluye la mezcla reactiva, baja CA, por lo tanto no es conveniente para maximizar selectividad . Diluci n de mezclas reactivas l quidas Idem punto anterior Cap tulo 7 REACCIONES qu micas m ltiples.

9 Conceptos de selectividad y rendimiento a<0 Si a<0 la relaci n de selectividades ser mayor cu nto m s bajo sea el valor de la concentraci n del reactivo A. Contrariamente a lo que ocurr a para a>0, conviene utilizar un TAC y diluir la mezcla reactiva. a=0 Si a=0 la relaci n de selectividades es independiente de la concentraci n del reactivo A, por lo tanto el tipo de reactor o la diluci n de la mezcla reactiva no afecta a la selectividad del proceso. REACCIONES en paralelo con dos reactivos Consideremos las siguientes dos REACCIONES : UBADBAUDkk + + (7. 18) supongamos ahora que las velocidades de reacci n est n dadas por: Consideremos las siguientes REACCIONES gen ricas: 2211 BAUUBADDCCkrCCkr == (7. 19) La relaci n de selectividades para estas REACCIONES es: bBaA*BA*BAUBADUD DUCCkCCkCCkCCkrrS21212211==== (7.)

10 20) De acuerdo a los rdenes de la reacci n podemos tener los siguientes: a>0 b>0, a>0 b<0, a<0 b>0, a<0 b<0, a=0 b>0, etc. Para poder definir que tipo de reactor es m s conveniente, las Figura y , indican qu configuraci n es m s adecuada en funci n del objetivo que se persigue (concentraciones altas o bajas). Cap tulo 7 REACCIONES qu micas m ltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento C lculo de selectividad y rendimientos globales REACCIONES EN PARALELO Consideremos nuevamente las siguientes REACCIONES gen ricas: Cap tulo 7 REACCIONES qu micas m ltiples. Conceptos de selectividad y rendimiento UADAUk2 ADk1 AUD (7. 21) En esta secci n estudiaremos c mo podemos calcular la selectividad y rendimiento global de estas REACCIONES m ltiples en distintos tipos de reactores.