Chapitre 8 : Alcènes - CRIANN

1 Chapitre 8 2009-2010 Chapitre 8 : Alc nes 1. Structure Ce sont des hydrocarbures de formule g n rale CnH2n. si il n y a qu une seule double liaison . On peut les repr senter de deux fa ons diff rentes : deux liaisons l arri re et deux l avant, ou tout dans le m me plan. A temp rature ambiante, de C2 C4 ce sont des gaz, de C5 C19 ils sont liquides, puis au-del ce sont des solides. Ils sont peu polaires. Les liquides sont de bons solvants, mais leur r activit chimique fait qu ils ne sont pas utilis s dans cette indication. A l tat naturel, on trouve les alc nes surtout dans les v g taux : l thyl ne que certains secr tent (bananes, pommes ..) est une substance favorisant leur maturation. Certains alc nes poss dent des propri t s odorantes : on peut citer le myrc ne, (pr sent dans l essence de laurier), et le limon ne (essence d agrumes, citrons/oranges). Le (R)-limon ne a une odeur d agrumes, alors que son nantiom re, le (S)-limon ne a plut t une odeur d essence de pin.

2 E e Rappel : certaines formules d velopp es peuvent correspondre deux isom res de configuration (E et Z). 2. R activit Relations structure-r activit La liaison pi d un alc ne se comporte comme un nucl ophile : elle r agit donc avec les r actifs potentialit lectrophile. Les possibilit s d additions lectrophiles seront nombreuses. A partir d un r actif A-B, le sens de l addition (= sur quel carbone va venir se greffer A, sur quel carbone va venir se greffer B) sera conditionn par la polarisation ventuelle de la double liaison . Cette polarisation peut tre principalement fonction de deux facteurs : * la pr sence de groupements alkyles (R1, R2, R3, R4) : leur effet inductif donneur a tendance repousser les lectrons pi sur le carbone sp2 terminal. CCR2R1 HHCCR2R1R3 HCCR2R1R3R4 CCHR1R3H<<<<<<<<<<< + + Double liaison polaris e double liaison non polaris e * La pr sence d un effet m som re CCCl + - cf Chapitre 4 Remarque : le benz ne est un cycle repr sent classiquement avec 3 doubles liaisons conjugu es.

3 Ce type de structure est dite aromatique (cf cours 2 me ann e), tr s stable. Cette stabilit induit l inertie des groupes ph nyles vis- -vis des r actions pr sent es dans ce Chapitre . CCCC e e e e e e e e e Chapitre 8 2009-2010 Additions lectrophiles Addition des acides de type HX * Conversion fonctionnelle CCHXCCHX e e A partir d un alc ne, on obtient un halog noalcane. * M canisme r actionnel Les lectrons pi de la double liaison fixent H+, ce qui conduit un carbocation, sur lequel va aller se fixer X-, nucl ophile. Un acide halog n est sous forme H-X ( liaison covalente) en phase gazeuse et dans les solvants apolaires, et sous forme dissoci e H+ X- dans les solvants polaires (dans l eau par exemple). * Etude de la r giochimie : Exemple de la r action du prop ne avec HCl : CH3 CHCH2 HClprop neCH3CH2CH2Cl+CH3 CHClCH32-chloropropaneforte proportion, largement majoritaire1-chloropropane, faible proportion Un des r gioisom res est obtenu de fa on majoritaire, la r action est donc r gios lective.

4 HCH3 CHCH2CH3 CHCH2HC+IIC+ICH3 CHCH2 HCH3CH2CH2 ClCH3 CHClCH3 majoritaire + A partir du prop ne, deux chemins r actionnels sont possibles : l un conduit au 2-chloropropane, par l interm diaire d un C+II, l autre au 1-chloropropane par l interm diaire d un C+I. Le C+II est plus stable que le CI+, le chemin r actionnel correspondant demandera moins d nergie, et le 2-chloropropane sera donc majoritaire. Ceci peut se g n raliser toutes les r actions faisant intervenir H+ : il se fixe de fa on obtenir le C+ le plus stable. Remarque : le carbocation le plus stable est toujours issu du carbone delta + de la double liaison (la double liaison du prop ne est polaris e par le groupe m thyle inductif donneur). ! ""CH2=CH-CH3+HClCH3-CHCl-CH3! ""CH2=CH-CH3+HClCH3-CHCl-CH3 ! "CH2=CH-CH3+HClClCH2-CH2-CH3 Chapitre 8 2009-2010 #* R arrangement possible du carbocation primaire obtenu minoritairement : $ % $ % " "" Le 1-chloropropane est minoritaire dans la r action prop ne + HCl, car il est issu du C+I form minoritairement.

5 De plus, ce carbocation I est susceptible de se r arranger en C+II plus stable, conduisant au 2-chloropropane : ce qui renforce la r gios lectivit de la r action. * Etude de la st r ochimie de la r action : exemple du 3,4-dim thylhex-3- ne + HBr CH3CH2 CCCH2CH3 HBrCH3CH2 CHCBrCH2CH3CH3CH3CH3CH3 3,4-dim thylhex-3- ne3-bromo-3,4-dim thylhexane Etudier la st r ochimie d une r action veut dire se poser la question suivante : si on cr e des l ments st r og nes, quelle configuration obtient-on ? Il faudra pour r pondre cette question tudier les structures dans l espace des r actifs et leur devenir lors de la r action. On applique donc le m canisme r actionnel au 3,4-dim thylhex-3- ne de configuration E par exemple : CCMeEtEtMeHCCMeEtEtMeHCCMeEtEtMeHBrBrBrB rCCMeEtEtMeHBrCCMeEtEtMeHBrCCMeEtEtMeHBr +CCMeEtEtMeHBr+++3R,4S33333S,4S3R, 4R3S, 4 RBr L hydrog ne peut se fixer galit de chance dessus ou dessous la double liaison .

6 De m me, le bromure Br- peut se fixer dessus ou dessous le plan form par le carbocation galit de chances (de plus la liaison C-C+ tourne librement). Ainsi, dans cette r action, on obtient un m lange quimolaire des 4 isom res de configuration possibles du d riv brom (2 carbones asym triques, donc 4 configurations possibles). La r action n est pas st r osp cifique. Vous pouvez crire le sch ma de m canisme r actionnel partir du (Z)-3,4-dim thylhex-3- ne et v rifier que vous obtenez bien les 4 m mes isom res de configuration du d riv brom . Hydratation en milieu acide * Conversion fonctionnelle : A partir d un alc ne on obtient un alcool. !CH2=CH-CH3 HClCH3-CHCl-CH3CI+ CII+ Chapitre 8 2009-2010 & %' %(') * ' * H2SO4H+ HSO4e H L hydratation d un alc ne consiste lui ajouter globalement une mol cule d eau (H d un c t , OH de l autre). Cette r action ne se fait pas avec en pr sence uniquement d eau, il faut qu un catalyseur acide soit pr sent (H+, issu en g n ral de la dissociation dans l eau de l acide sulfurique H2SO4, mais aussi parfois de l acide chlorhydrique).

7 Un catalyseur est toujours utilis en quantit catalytique (0,1 % en g n ral). * M canisme HCCCCHOHCCOHH- HCCHOHHH La liaison pi de l alc ne, nucl ophile, fixe H+ lectrophile pour conduire un carbocation. H2O, nucl ophile gr ce aux doublets de l oxyg ne, se fixe alors sur le carbocation ; la structure obtenue se stabilise en perdant un hydrog ne sous forme de proton H+, catalyseur, intervient dans la premi re tape du m canisme et est r cup r la fin ; le m me H+ peut donc nouveau r agir avec une autre mol cule d alc ne (principe du catalyseur, qui justifie son utilisation en quantit catalytique). * Etude de la r giochimie : exemple du prop ne H+/H2O+CHCH2CH3 CHCH3 OHCH2 CHCH3 HCH2propan-2-ol majoritairepropan-1-ol, tracesHOH La r action est r gios lective (un des alcools r gioisom res est obtenu de fa on majoritaire). HCHCH2CH3 CHCH3CH3 HOHCHCH3CH3 OHH- HCHCH3CH3OH + Cette r action suit la r gle pr c demment dict e (parfois appel e r gle de Markovnikov ) : la fixation de H+ se fait de telle sorte que l on obtienne le carbocation le plus stable majoritairement (= H+ se fixe pr f rentiellement sur le carbone delta moins).

8 * Etude de la st r ochimie : exemple du (3E)-3,4-dim thylhex-3- ne : CCMeEtEtMeHCCMeEtEtMeHCCMeEtEtMeHOH2 CCMeEtEtMeHOHCCMeEtEtMeHOHCCMeEtEtMeHOH+ CCMeEtEtMeHOHOH2OH2OH2H H H H +++3R,4S33333S,4S3R, 4R3S, 4R e + e e $,) e- $ L hydrog ne peut se fixer galit de chance dessus ou dessous la double liaison . De m me, l eau peut se fixer dessus ou dessous le plan form par le carbocation, et ceci galit de chances (de plus la liaison C-C+ tourne librement). Ainsi, dans cette r action, on obtient un m lange quimolaire des 4 isom res de configuration possibles d alcool (2 carbones asym triques, donc 4 configurations possibles). La r action n est pas st r osp cifique. Chapitre 8 2009-2010 #.Vous pouvez crire le sch ma de m canisme r actionnel partir du (3Z)-3,4-dim thylhex-3- ne et v rifier que vous obtenez bien les 4 m mes isom res de configuration de l alcool. Hydratation par hydroboration oxydation L hydratation d un alc ne consiste lui ajouter un H d un c t , un OH de l autre.

9 Ceci peut tre r alis galement l aide de l addition du r actif borane BH3 (H d un c t , BH2 de l autre), suivie d une oxydation coupant la liaison C-B et rempla ant le bore par OH. * Conversion fonctionnelle A partir d un alc ne on obtient un alcool. CC1) BH3 (= borane)2) NaOH, H2O2 CCOHH * M canisme : concert NaOH, H2O2 CCCCHBH2 CCHBH2 CCHOHHBH2 tat de transitionalkylborane H et BH2 se fixent du m me c t de la double liaison (addition syn, ou cis). L addition de BH3 conduit un alkylborane. L tape d oxydation substitue OH BH2, OH prenant exactement la m me place que BH2 (le m canisme de cette derni re tape est un peu complexe et ne sera pas vu dans ce cours). * Etude de la r giochimie : exemple du prop ne : 1) BH32) NaOH, H2O2CH3 CHCH2CH3CH2CH2OH / e CH3 CHCH3OH e + La r action est r gios lective : pr f rentiellement, H delta moins (car dans BH3, H estplus lectron gatif que B) se fixe sur C delta + de l alc ne.

10 NaOH, H2O2CH3 CHCH2CH3 CHCH2 HBH2CH3 CHCH2 HOHHBH2 ++++ ++++ * Etude de la st r oisom rie : exemple du (3E)-3,4-dim thylhex-3- ne 3R,4S3S,4 RCCEtMeMeEtOHCMeEtHCMeEtOHCMeEtHCMeEt3(E )1) BH32) NaOH, H2O2+3,4-dim thylhexan-3-ol De par l addition syn, H et OH se situent dans l alcool en syn. La fixation de H-BH2 se faisant statistiquement probabilit gale au-dessus ou au-dessous de la double liaison , on obtient partir du (3E)-3,4-dim thylhex-3- ne le m lange rac mique SR/RS. Vous pouvez v rifier en crivant le sch ma r actionnel correspondant que l on obtient le m lange RR/SS partir du (3Z)-3,4-dim thylhex-3- ne. Chapitre 8 2009-2010 #0 Cette r action est st r osp cifique (la configuration de l alc ne impose la configuration des carbones asym triques obtenus : E 1 SR + RS, et Z 1 RR + SS ; on n obtient pas la m me chose selon la configuration de l alc ne).