Chapitre II Les différents types de liaisons et leur ...

1 L3 Physique et Applications - Structure de la mati re Claire Laulh 1 Chapitre II Les diff rents types de liaisons et leur influence sur les structures La structure des mat riaux est enti rement d termin e par les liaisons s tablissant entre atomes. Ces liaisons sont une manifestation d interactions attractives entres atomes, dont l origine est soit lectrostatique ( liaison ionique, liaison hydrog ne), soit purement quantique ( liaisons covalente et m tallique, liaisons de type Van der Waals/London). Dans ce Chapitre , nous pr sentons les diff rents types de liaisons et leurs signatures au niveau des structures atomiques. I. liaison covalente Description de la liaison I-1. La liaison covalente est obtenue par le recouvrement d orbitales atomiques associ es aux lectrons de valence1 des atomes li s. Le recouvrement donne lieu des tats lectroniques collectifs dans lesquels l nergie potentielle et cin tique des lectrons est minimis e.

2 La densit de probabilit de pr sence des lectrons dans les tats liants est maximale entre les atomes li s. Ainsi, la liaison covalente peut tre vue comme le partage de deux lectrons par les atomes li s, chaque atome apportant un lectron. Les liaisons covalentes sont directionnelles. La g om trie des liaisons est d termin e par la d pendance angulaire des orbitales atomiques, qu elles soient pures ou hybrid es (Figure 1). Il est noter que le recouvrement concerne les orbitales dirig es dans l axe de la liaison aussi bien que les orbitales dirig es perpendiculairement l axe de la liaison . Ces liaisons sont appel es liaisons de type et liaisons de type , respectivement. Les deux types de liaisons peuvent coexister le long d un m me axe, permettant l tablissement de liaisons doubles [ ] ou triples [ ] (Figure 2). La rotation des groupements atomiques autour de leur axe de liaison n est possible que dans le cas d une liaison simple de type.

3 Les liaisons covalentes sont des liaisons fortes : le gain en nergie des lectrons est g n ralement sup rieur 5 eV par paire li e. 1 La r solution de l quation de Schr dinger permet de d terminer les tats lectroniques au sein d un atome, sous forme de fonctions complexes des variables d espace not es ,,rlmn. Ces tats sont caract ris s par 3 nombres quantiques : n, l [0 ( 1)], et m [ ]. Le module au carr de ,,rlmn d crit la probabilit de pr sence de l lectron de nombres quantiques n l m autour du noyau. Lorsque l ensemble des tats lectroniques de nombre quantique n sont occup s par des lectrons, la couche lectronique n de l atome est dite remplie ou ferm e (n=0 : couche K, n=1 : couche ). On distingue les lectrons de c ur, qui appartiennent aux couches n ferm es, et les lectrons de valence, qui appartiennent une couche partiellement remplie et participeront l tablissement des liaisons chimiques.

4 L3 Physique et Applications - Structure de la mati re Claire Laulh 2 Figure 1 : (Haut) Orbitales atomiques de nombre quantique principal n = 2. (Bas) Configuration des orbitales apr s hybridation sp, sp2 et sp3. Figure r alis e partir de l ouvrage Chimie g n rale , par C. McQuarrie, D. A. McQuarrie et P. A. Rock. Figure 2 : Construction de la mol cule d thyl ne (H2C=CH2) par recouvrement des orbitales 2pz ( liaison ) et deux orbitales sp2 des carbones ( liaison ). Les orbitales hybrides sp2 restantes se combinent avec les orbitales 1s des hydrog nes pour former les 4 liaisons C-H. Sabali Communications, About the MCAT. Exemples de structures bas es sur les liaisons covalentes I-2. La majorit des mol cules de petite taille pr sente des liaisons covalentes. Les exemples les plus simples sont les mol cules diatomiques homonucl aires telles H2, O2, Des constructions mol culaires de g om trie plus complexe peuvent galement tre obtenues partir d orbitales atomiques hybrides, au sein de mol cules de petite taille (Tableau 1) ou de macromol cules (chaines carbon es dans les cristaux liquides et polym res).

5 L3 Physique et Applications - Structure de la mati re Claire Laulh 3 Hybridation G om trie des mol cules Exemples sp O=C=O dioxyde de carbone sp2 H2C=CH2 // ( thyl ne // ozone) sp3 CHCl3 // NH3 // H2O (chloroforme // ammoniac // eau) Tableau 1 : Exemples de mol cules construites par combinaison d orbitales atomiques hybrides de type sp, sp2 et sp3. Le diamant, le silicium et le germanium sont les arch types des cristaux covalents (Figure 3). Ils cristallisent dans une maille cubique contenant (8 18+6 12+4)=8 atomes. Ceux-ci occupent les sommets et centres des faces, ainsi que les positions (14 14 14), (34 34 14), (34 14 34), et (14 34 34). Les atomes sont en coordinence t tra drique : ils poss dent 4 premiers voisins situ s gale distance, les axes de liaison faisant des angles de deux deux. Cet arrangement structural refl te l tablissement des liaisons covalentes entre orbitales hybrides de type sp3.

6 Figure 3 : Rappel de la maille cubique du diamant. En tenant compte de la r p tition de la maille dans les 3 directions de l espace, on peut se convaincre que chaque atome de la structure est en coordination t tra drique (hybridation sp3 du carbone). Le silicium et le germanium cristallisent exactement dans la m me structure (hybridation sp3 des orbitales 3s/3p et 4s/4p, respectivement). a b c L3 Physique et Applications - Structure de la mati re Claire Laulh 4 II. liaison ionique Description de la liaison II-1. La liaison ionique r sulte d interactions lectrostatiques entre ions de charges oppos es. Les ions les plus simples sont form s partir d un seul atome dont le num ro atomique Z est proche de celui d un gaz rare. Dans ce cas, la perte ou le gain d lectrons permet d atteindre la configuration lectronique de ce gaz rare, caract ris e par une distribution sph rique des lectrons tr s stable chimiquement2.

7 Prenons l exemple des ions sodium et chlorure, Na+ et Cl-. La configuration des atomes neutres est, d apr s la classification p riodique, Na : 1s2 2s2 2p6 3s et Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5. Les ions ont les configurations Na+ : 1s2 2s2 2p6 et Cl- : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6, qui sont respectivement celles du n on et de l argon. Dans un compos liaisons purement ioniques, la sym trie sph rique de la distribution lectronique de chaque ion est pr serv e. Les lectrons restent localis s sur les ions et ne sont pas partag s comme c est le cas dans une liaison covalente. La liaison ionique n est pas directionnelle par nature. La structure des compos s ioniques correspond une configuration des ions pour laquelle l nergie d interaction lectrostatique est minimale. Ces compos s prennent g n ralement la forme de grand r seaux cristallins dans lesquels chaque ion est entour d ions de charge oppos e.

8 A l instar des liaisons covalentes, les liaisons ioniques sont des liaisons fortes : le gain en nergie des lectrons est de l ordre de 5 eV par paire li e. Exemples de structures bas es sur des liaisons ioniques II-2. Les liaisons purement ioniques peuvent tre observ es dans les compos s halog nures alcalins, liant les l ments des premi re et avant-derni re colonnes du tableau p riodique. Les structures types de ces compos s sont les structures NaCl et CsCl (Figure 4). La maille cubique de NaCl contient (8 18+6 12)=4 cations Na+, r partis aux sommets et au centre des faces. Le r seau form par les anions Cl- est identique et d cal du r seau cationique par une translation de vecteur (12 0 0). Les cations comme les anions se trouvent en coordinence octa drique : on compte six premiers voisins quidistants, formant une bipyramide base carr e.

9 2 Chaque famille d orbitales nl donne lieu une distribution lectronique sph rique si les (2l+1) tats lectroniques correspondants sont occup s. Dans un atome de gaz rare, les familles d orbitales nl pr sentent la particularit d tre soit totalement occup es, soit totalement vides. L3 Physique et Applications - Structure de la mati re Claire Laulh 5 La maille cubique de CsCl contient seulement (8 18+1)=2 ions. Les cations occupent les sommets de la maille tandis que l anion occupe son centre. On peut remarquer que les r seaux form s par les cations et les anions sont nouveau identiques, mais sont cette fois d cal s par la translation (12 12 12). La coordinence des cations et des anions est gale 8. Figure 4 : Structures types des compos s halog nures alcalins : NaCl et CsCl. III. liaisons iono-covalentes Un grand nombre de compos s pr sente des liaisons pr sentant la fois des caract res ioniques et covalents.

10 Une liaison covalente impliquant deux atomes de natures chimiques diff rentes ne peut tre parfaitement sym trique, en raison notamment de la diff rence d lectron gativit . Dans ce cas, la distribution lectronique de la liaison est d cal e vers l atome pr sentant l lectron gativit la plus forte, apportant un caract re ionique la liaison . Hormis les l ments alcalins, alcalino-terreux, chalcog nes et halog nes3, peu d atomes peuvent atteindre une configuration de gaz rare par ionisation, car l nergie requise pour ioniser un grand nombre d lectrons est relativement lev e. Pour ces l ments, la formation de liaisons iono-covalentes avec d autres atomes permet de constituer un nuage lectronique dont la distribution peut s apparenter celle d un gaz rare, tout en limitant les transferts de charge. Les compos s des colonnes 13 et 15 du tableau p riodique (GaAs, ) sont des exemples typiques de compos s liaisons iono-covalentes.