Chapitre V : REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION

1 Chapitre V : R actions d oxydo-r duction Chapitre V : REACTIONS D OXYDO-REDUCTION 1 Les quilibres d oxydor duction Couple oxydant/r ducteur C est une criture formelle car les lectrons libres n existent pas en solution aqueuse. L oxydant et le r ducteur forment un couple conjugu , encore appel couple r dox, et not Ox / Red. Nombre (ou degr ) d oxydation D finition : Le nombre (ou degr ) d oxydation est un concept introduit pour d terminer l tat d oxydation d un l ment, que cet l ment soit seul ou engag dans un difice mol culaire ou ionique. Il correspond la diff rence d lectrons de valence entre l atome isol et l atome lorsque l atome est dans son difice, toutes les liaisons tant consid r es comme purement ioniques. Un r ducteur est une esp ce (atomique, mol culaire ou ionique) susceptible de c der un ou plusieurs lectrons Un oxydant est une esp ce (atomique, mol culaire ou ionique) susceptible de capter un ou plusieurs lectrons.

2 A tout oxydant correspond un r ducteur, selon le sch ma formel appel demi- quation d oxydor duction (ou r dox) : Une r duction correspond un gain d lectron(s) pour l l ment tudi ; Une oxydation correspond une perte d lectron(s) pour l l ment tudi . Chapitre V : R actions d oxydo-r duction C est un nombre entier, alg brique ou nul. Il est repr sent c t du symbole chimique par un chiffre romain et un signe (+ ou -). R gles pour d terminer le nombre d oxydation Premi re r gle : le nombre d oxydation d un l ment dans une esp ce monoatomique est gal la charge alg brique de cette esp ce : Ex : Ag (m tal) = (0) Fe3+ = (+III) O2- = ( - II) Deuxi me r gle : Quand deux l ments sont li s par une liaison covalente, les lectrons de la liaison sont attribu s arbitrairement l l ment le plus lectron gatif. Le nombre d oxydation de chaque l ment est alors gal au nombre de charge fictif qui lui est attribu par cette r partition.

3 Ex : H2O : O > H d o (O) = (-II) et (H) = ( + I) Rappel : Echelle des lectron gativit s : F > O > N > Cl > .. (cf. position dans tableau p riodique et 1C001). Ainsi, le d un atome peut se d terminer de la fa on suivante : Ecrire la structure de Lewis Pour chaque liaison, Si 2 atomes identiques : on attribue 0 aux deux atomes. Si 2 atomes diff rents : on attribue 1 l l ment le (+) lectron gatif et +1 l l ment le ( ) lectron gatif. Pour chaque atome, on additionne les 1 et on tient compte des charges pr sentes. EXEMPLE thanol et acide ac tique Cette m thode est tr s rigoureuse : elle permet de d terminer les de chaque atome dans tous les cas, y compris dans les mol cules organiques, pour lesquelles le peut s av rer difficile calculer autrement. Mais elle n cessite de connaitre la structure de Lewis de la mol cule. Il est possible de calculer le moyen d un atome sans connaitre la structure de la mol cule en utilisant la troisi me r gle ci-dessous : Troisi me r gle : La conservation de la charge impose que la somme alg brique des nombres d oxydation multipli par le nombre des atomes de l l ment pr sent dans la formule d un difice soit gale la charge globale de cet difice Cas retenir : Pour l oxyg ne : mis part le fluor, c est le deuxi me l ment le plus lectron gatif, son nombre d oxydation sera tr s g n ralement (- II) sauf : pour le dioxyg ne O2 ( = 0) pour les peroxydes : --O O ( = -I) Chapitre V : R actions d oxydo-r duction quand il est li au fluor qui est plus lectron gatif que lui.

4 Pour l hydrog ne : dans la plupart des compos hydrog n s, l hydrog ne est li des l ments plus lectron gatifs que lui, son = ( + I) sauf pour le dihydrog ne H2 ( (0 )) pour les hydrures m talliques NaH : = (- I) puisque le m tal est plus lectron gatif (cf. position dans tableau p riodique) Propri t s et utilisation du nombre d oxydation. Dans un couple r dox, l tude du permet d identifier l oxydant et le r ducteur : Plus le de l l ment consid r dans une entit donn e est lev , plus l l ment est dans un tat oxyd . Il cherchera donc se r duire lors d une r action r dox : il est l oxydant du couple. Plus le de l l ment consid r dans une entit donn e est faible, plus l l ment est dans un tat r duit. Il cherchera donc s oxyder lors d une r action r dox : il est le r ducteur du couple. Au cours de la r action, l tude de la variation du permet de d terminer si l on a faire une oxydation ou une r duction : Lorsque le d un l ment augmente, il subit une oxydation (il perd des lectrons).

5 Lorsque le d un l ment diminue, il subit une r duction (il gagne des lectrons). Dans une demi- quation r dox, la valeur absolue de la variation du nombre d oxydation global d un l ment (c est- -dire la somme des de cet l ment s il a plus d un atome dans l difice) est gal au nombre d lectron(s) transf r (s) dans ce couple r dox. Ex : O2 + 2 e = O2- n(e) = ( ) = +2 il y a 2 lectrons chang s. R action d oxydor duction ou r action r dox D finition On d finit Qr le quotient r actionnel1 22 1122 11 221 ReRennOxdrnnOxda aQa a = : Une r action d oxydor duction ou r dox correspond un change d lectrons entre deux couples : 1 Ox1 + n1 e = 1 Red1 2 Ox2 + n2 e = 2 Red2 a pour quation bilan : n2 1 Ox1 + n1 2 Red2 = n1 2 Ox2 + n2 1 Red1 Une quation d une r action r dox ne fait pas appara tre les lectrons transf r s dans l quation Chapitre V : R actions d oxydo-r duction Etablissement des demi- quations r dox et quilibrage des r actions r dox Vous pouvez utiliser la m thode apprise au lyc e.

6 On quilibre les l ments diff rents de l'oxyg ne et de l'hydrog ne On quilibre l oxyg ne avec des mol cules d eau On quilibre l hydrog ne avec des protons On termine par l quilibre des charges avec des lectrons Mais il est plus s r d utiliser, surtout dans les cas complexes, la m thode suivante, utilisant les nombres d oxydation. APLLICATION DIRRECTE Action du dichromate Cr2O72- sur l iodure I - On quilibre d abord chacun des couples redox pris s par ment Assurer la conservation des l ments autres que H et O D terminer les de l l ment subissant l oxydo-r duction : D terminer la variation du GLOBAL de l l ment subissant l oxydo-r duction : Assurer la conservation de la charge de part et d autre de l galit avec les couples acido-basiques de l eau (*) H+(aq) / H2O (en milieu acide) et H2O /HO- (en milieu basique) : Assurer la conservation de l l ment hydrog ne : la conservation de l l ment oxyg ne doit tre r alis e du m me coup !

7 ! Pour l l ment iode, cela donne : I2 (aq) + 2 e- = 2 I- (aq) On combine les deux demi- quations redox de mani re ce que les lectrons n apparaissent pas dans le bilan (*) Sans pr cision du texte, il faut se placer en milieu acide. Mais en cas de pr cision de milieu basique, on quilibre avec HO-(aq). Ampholyte r dox ; r actions de dismutation et de m diamutation Un ampholyte (adjectif d riv : amphot re ; on parle donc d esp ce amphot re ) est un compos la fois oxydant dans un couple et r ducteur dans un autre. Ex : le chlore Cl2(g) est oxydant dans le couple Cl2(g)/Cl-(aq) et r ducteur dans le couple HClO(aq)/Cl2(g). Lors d une r action de dismutation, une esp ce amphot re r agit sur elle-m me, jouant la fois le r le d oxydant et de r ducteur. L l ment de cette esp ce qui subit l oxydo-r duction existe donc sous 3 diff rents (au moins) (il a au d part le interm diaire) Chapitre V : R actions d oxydo-r duction Une m diamutation est la r action inverse de la dismutation : deux esp ces poss dant un m me l ment deux diff rents r agissent ensemble pour donner une esp ce dans laquelle le de cet l ment a une valeur interm diaire.

8 Couples oxydant/r ducteur de l eau Dans la mol cule d eau, l hydrog ne a pour = (+I) et l oxyg ne a pour = (-II) L eau est une esp ce amphot re r dox : L eau oxydante La mol cule d eau se r duit ; H passe du = (+I) au = (0) Le couple mis en jeu est H2O(l) / H2(g) En milieu acide, le couple r dox s crit : 2 H3O+(aq) + 2 e- = H2 (g) + 2 H2O(l) ou encore plus simplement : 2 H+(aq) + 2 e- = H2 (g) En milieu basique, le couple r dox s crit : 2 H2O(l) + 2 e- = H2 (g) + 2 HO-(aq) L eau r ducteur La mol cule d eau s oxyde ; l oxyg ne passe du = (-II) au = (0) Le couple mis en jeu est O2 / H2O En milieu acide , le couple r dox s crit : O2 (g) + 4 H3O+(aq) + 4 e- = 6 H2O(l) ou encore plus simplement : O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- = 2 H2O(l) En milieu basique, le couple r dox s crit : O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- = 4 HO-(aq) Les diff rents types de r actions r dox Voie chimique Il y a contact direct des r actifs, on ne voit pas le transfert d lectrons qui se fait de proche en proche.

9 La r action peut tre tr s rapide (oxydation des alcalins dans l eau) ou tr s lente (oxydation du fer par l eau). Exemple classique : Cu/Zn: Une lame de zinc dans une solution de sulfate de cuivre : Chapitre V : R actions d oxydo-r duction Couples : Cu2+(aq)/Cu (s) : Cu2+(aq) +2e = Cu(s) Zn2+(aq)/Zn (s) : Zn(s) = Zn2+(aq) +2e R action : Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq) Voie lectrochimique Contact indirect des r actifs, le transfert d lectrons se fait gr ce un conducteur m tallique et les lectrons circulent donc l ext rieur du milieu r actionnel. Un dispositif lectrochimique, si ge d'une r action spontan e d'oxydo-r duction est appel une cellule lectrochimique ou pile Exemple de la pile Daniell (John Daniell, en 1836) : Cu/Zn : - A l lectrode de zinc, il a une oxydation : Zn(s) = Zn2+(aq) +2e , c est l anode. - A l lectrode de cuivre, il a une r duction : Cu2+(aq) +2e = Cu(s) c est la cathode. R action: Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq) Chapitre V : R actions d oxydo-r duction 2 Les cellules lectrochimiques Demi-cellule Cellule lectrochimique Pr sentation Une cellule lectrochimique (ou cellule galvanique ) est l ensemble constitu par deux demi-cellules.

10 On parlera : De pile si elle transforme une nergie chimique en nergie lectrique (g n rateur lectrique) d lectrolyseur (ou cellule lectrolytique ) dans le cas contraire (r cepteur lectrique). Dans le cas o la r action directe peut avoir lieu entre les diff rentes esp ces, on s pare les demi-piles pour obliger les lectrons circuler par le circuit ext rieur. On ajoute alors une s paration entre les demi-piles qui doit assurer la conduction du courant (c est- -dire l galit des potentiels des solutions en l absence de courant) en assurant l el ctroneutralit des lectrolytes par change d ions. On parle de jonction lectrolytique, ou de pont salin, o l lectrolyte est fix dans un gel, paroi poreuse. Le pont salin se comporte comme une r sistance. Une demi-cellule est l ensemble constitu par les deux esp ces Ox et Red d un couple r dox et d un lectrolyte en contact avec un conducteur lectronique. Le conducteur peut tre, ou non, une des esp ces Ox ou Red du couple.