Chimie organique - Alcanes - Notes de cours

1 ENSEIGNEMENT DE PROMOTION SOCIALE cours deCHIMIE organique - Alcanes - H. SchynsMai 2005 AlcanesSommaireH. SENTATION G N g n t s activit ACTIONS DES de cha shydrog nation activit incompl m nag DES du p partir des d riv s halog n r duction r duction fusion (Wurtz) nation des alc nes ou duction des ald hydes ou c SUM - Pr sentation g n raleH. Pr sentation g n Structure g n raleLes Alcanes sont compos s exclusivement de carbone et d'hydrog ne. Ils peuventde pr senter sous une forme lin aire, ramifi e ou cyclique. Ces mol cules necontiennent que des liaisons formule brute des formes lin aires ou ramifi es est :CnH2n+2 Les formes cycliques ont d perdre deux atomes d'hydrog ne afin de pouvoirfermer le cycle.

2 D s lors, leur formule brute NomenclatureLa nomenclature des Alcanes a t amplement d velopp e dans la partie intitul e"Aper u g n ral et Nomenclature". Il est inutile d'y revenir Propri t s Forme physiqueDans les conditions normales de temp rature et de pression, les Alcanes ser partissent de la mani re suivante :-C1 C4 gazeux-C5 C17 liquides-> C17solidesLes cha nes qui comptent de l'ordre de 100 1000 atomes de carbone forment densit est inf rieure Solubilit A cause de la faible diff rence d' lectron gativit entre C ( ) et H ( ), les alcanessont des mol cules non polaires. D s lors, ils sont :-insolubles dans l'eau,-solubles dans d'autres Alcanes ,-g n ralement solubles dans les solvants organiques non polaires ou Alcanes , en particulier le pentane et l'hexane, sont souvent eux-m mes utilis scomme solvants, surtout pour dissoudre les - Pr sentation g n raleH.

3 R activit Les Alcanes tant des mol cules non polaires, il n'y a pas vraiment de sitepr f rentiel sur lequel un r actif pourrait cibler une vaut particuli rement pour les r actifs ioniques tels que des acides (H+) ou desbases (OH-).En fait, les Alcanes r agissent surtout par rupture homolytique d'une liaison C-Cainsi que le montre le diagramme Energie de liaison des alcanesLes liaisons les plus fragiles sont celles qui donnent les radicaux les plus stables. Or,les radicaux les plus stables sont ceux dans lesquels l' lectron libre est port par uncarbone 'autre part, comme les Alcanes ne comportent que des liaisons simples satur es, illeur est impossible de subir des r actions d'addition. Ils ne pourront subir que desr actions de substitution (remplacement d'un H par un autre atome ou groupement).

4 Alcanes2 - R actions des AlcanesH. R actions des PyrolyseA partir de 700 C, ventuellement en pr sence de catalyseurs, on observe lacoupure homolytique des liaisons C-C et C-H puis la recombinaison des pyrolyse est tr s peu sp cifique et tr s peu s lective; elle est surtout utilis e dansle cadre de la valorisation des produits p Rupture de cha ne InitiationLa cha ne peut se rompre au niveau de n'importe quelle liaison C-C :C12H26 C6H13 + C6H13 ouC7H15 + C5H11 ouC8H17 + C4H9 , si la cha ne est lin aire, la probabilit de rupture est plus grande aucentre. Si elle est branch e, la rupture est plus probable au niveau d'un atomede carbone qui porte la Distribution (%) des fragments issus de C12 TransfertUn radical libre capte un atome d'hydrog ne d'une autre cha ne radicalaire etreforme un alcane.

5 Celui qui a perdu l'hydrog ne forme un alc ne ou uncompos cyclique :C6H13 + C5H11 C6H14 + C5H10 BranchementUn radical libre percute une autre mol cule en son milieu. Elle jecte un atomed'hydrog ne (radical) et prend sa place :C3H7 + C12H26 C15H32 + H TerminaisonDeux radicaux se rencontrent et recombinent leurs lectrons libres en uneliaison . Comme n'importe quel radical peut r agir avec n'importe quel autre,on obtient une distribution statistique d'une foule de mol cules possibles allantde C1 C24. Ces mol cules recombin es peuvent nouveau subir la - R actions des AlcanesH. D shydrog nationRupture homolytique, g n ralement catalys e, de la liaison C-H. On obtient unalc ne avec le m me nombre d'atomes de carbone.

6 Surtout utilis pour les petitesmol cules, sinon la coupure C-C devient pr pond C4H8 + Isom risationR arrangement de la cha ne en un isom re ramifi . Cette r action est semblable la r action de branchement d crite ci-dessus :n-butane CyclisationTransformation d'une cha ne lin aire en une mol cule cyclique, par exemplelorsqu'un lectron libre est pr sent chaque bout de la cha ne :n-pentane cyclopentane + H2n-hexane benz ne + 4 Halog nation radicalaireR action avec les halog nes en pr sence de lumi re UV ou temp rature lev les halog nes n'ont pas le m me comportement vis- -vis des Alcanes . Cl2,Br2, et I2 subissent la r action "normale" d crite plus loin tandis que le fluor (F2)provoque une r action destructive et violente (1) :CnH2n+2 + (n+1) F2 n C + (2n+2) HFLa r action "normale" est une substitution radicalaire (SR) en cha ne.

7 Elle comprendtrois tapes, comme toutes les r actions InitiationRupture homolytique de la mol cule d'halog ne gr ce la temp rature ou aux UV :Cl2 2 Cl H = 242 kJ/mol (2) PropagationLa collision entre un radical et l'alcane ( le m thane) d clenche un processusen deux tapes dans lesquelles le radical halog n est transf r puis r g n r . Ceprocessus est globalement exothermique :Cl + CH4 CH3 + HCl H = 8 kJ/molCH3 + Cl2 CH3Cl + Cl H = -113 kJ/molLe processus est autoentretenu. Il se reproduit rapidement un tr s grand nombre defois. En principe, il suffirait qu'une seule mol cule de Cl2 soit dissoci e pour que la 1En g n ral, les fluor s sont consid r s comme des compos s " part".

8 2Si H > 0 (positif) la r action est endothermique; elle absorbe de la chaleurSi H < 0 (n gatif) la r action est exothermique; elle d gage de la chaleurAlcanes2 - R actions des AlcanesH. du chlore ou du m thane soit transform e. Ce n'est cependant pas le cas cause de la phase de propagation peut aussi impliquer une mol cule d j halog n e :Cl + CH3Cl CH2Cl + HClCH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl et ainsi de suite, si bien que l'on arrive tr s facilement un produit perhalog n (CCl4) si la quantit d'halog ne est Evolution des formes halog n es au fil du TerminaisonDeux radicaux se recombinent en mettant en commun leurs lectrons libres :Cl + Cl Cl2 H = -242 kJ/molCH3 + Cl CH3Cl H = -357 kJ/molEn r alit , il faut tenir compte de toutes les formes radicalaires pr sentes dans lemilieu et les croiser entre elles.

9 CombinerCl CH3 Cl Cl2CH3 ClCH3 CH3 ClC2H6On voit appara tre de l' thane (C2H6) qui, son tour, peut prendre part la r actiond'halog le diagramme de la fig. , on devrait voir appara tre de faibles proportions deC2H6 et de toutes les formes halog n es exemple illustre le fait qu'en Chimie organique le milieu r actionnel estg n ralement une "soupe". Malgr la puret des r actifs et toutes lespr cautions prises, on y compte rapidement quelques dizaines d'esp ceschimiques diff rentes. La r action principale n'est jamais la seule - R actions des AlcanesH. R activit Lors de la chloration du n-propane, deux formes monochlor es sont possibles :-1-chloropropane, les huit atomes d'hydrog ne de la mol cule, les six atomes plac s auxextr mit s sont quivalents du point de vue r actionnel.

10 Une attaque sur l'un d'euxconduit au 1-chloropropane :CCCHHHHHHHHClCCCHClHHHHHHfig. Synth se du 1-chloropropaneUne attaque sur l'un des deux atomes centraux conduit au l'attaque tait purement statistique, on devrait donc observer :-6/8 de 1-chloropropane, soit 75%-2/8 de 2-chloropropane, soit 25%Or, la proportion observ e est respectivement de 43% et 57%. On obtient doncbeaucoup plus de 2-chloropropane que pr vu. On peut en conclure que la collisionde Cl sur le carbone secondaire est plus souvent suivie d'une r action que lacollision de Cl sur le carbone primaire. Cette diff rence de r activit s'explique parla plus grande stabilit du radical libre interm Combustion totaleLa combustion totale des Alcanes n'est pas d'un tr s grand int r t du point de vue dela Chimie organique .