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Complément – Chapitre 8 Composés aromatiques

Compl ment Chapitre 8. Compos s aromatiques Substitution nucl ophile aromatique Les cycles aromatiques subissent g n ralement des substitutions lectrophiles. Or, il est possible d'effectuer galement des substitutions aromatiques nucl ophiles, bien que celles-ci soient plus difficiles. Trois conditions sont n cessaires : un bon nucl ophile, un bon groupe partant (en g n ral, un halog ne ou un sulfonate) et un ou des groupements fortement lectroattracteurs (par exemple, le groupement nitro) en position ortho et/ou para du groupement partant. La premi re tape de la r action est une attaque du nucl ophile sur le carbone portant le groupement partant. Plusieurs formes limites de r sonance stabilisent le carbanion ainsi form . La pr sence de forts groupements lectroattracteurs est requise, dans un premier temps, pour diminuer la densit lectronique sur le cycle aromatique, ce qui favorise l'attaque du nucl ophile, et, dans un deuxi me temps, pour accro tre la stabilit de l'interm diaire r actionnel.

Complément – Chapitre 8 . Composés aromatiques . Substitution nucléophile aromatique . Les cycles aromatiques subissent généralement des substitutions électrophiles.

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1 Compl ment Chapitre 8. Compos s aromatiques Substitution nucl ophile aromatique Les cycles aromatiques subissent g n ralement des substitutions lectrophiles. Or, il est possible d'effectuer galement des substitutions aromatiques nucl ophiles, bien que celles-ci soient plus difficiles. Trois conditions sont n cessaires : un bon nucl ophile, un bon groupe partant (en g n ral, un halog ne ou un sulfonate) et un ou des groupements fortement lectroattracteurs (par exemple, le groupement nitro) en position ortho et/ou para du groupement partant. La premi re tape de la r action est une attaque du nucl ophile sur le carbone portant le groupement partant. Plusieurs formes limites de r sonance stabilisent le carbanion ainsi form . La pr sence de forts groupements lectroattracteurs est requise, dans un premier temps, pour diminuer la densit lectronique sur le cycle aromatique, ce qui favorise l'attaque du nucl ophile, et, dans un deuxi me temps, pour accro tre la stabilit de l'interm diaire r actionnel.

2 C'est ainsi, par exemple, que la charge n gative est d localis e dans la fonction nitro situ e en position ortho ou para. La derni re tape est l'expulsion du groupe partant, ce qui m ne au produit obtenu la suite d'une substitution aromatique nucl ophile et r g n re l'aromaticit (voir la figure ). Ainsi, une substitution nucl ophile aromatique s'effectue selon un m canisme d'addition suivie d'une limination. Chimie organique 1 Chapitre 8 Compl ment 2008 Les ditions de la Cheneli re inc. 1. Figure M canisme g n ral d'une substitution nucl ophile aromatique tape 1 : Addition Br _. + Nu NO2. Br Nu Br Nu Br Nu _. _. _. NO2 N+ N. _ O O. O O. Br Nu N+ _. _. O O. tape 2 : limination Br Nu Nu _. _. + Br + +. N N. O O O O. Chimie organique 1 Chapitre 8 Compl ment 2008 Les ditions de la Cheneli re inc.

3 2. Ces r actions de substitutions nucl ophiles aromatiques sont utilis es, entre autres, pour synth tiser des ph nols substitu s. Par exemple, temp rature assez lev e, l'ion hydroxyde, qui est produit en mettant un ion carbonate (Na2CO3) dans l'eau, peut attaquer le 1-chloro-2,4-dinitrobenz ne au niveau du carbone du cycle aromatique portant le groupe partant, ce qui g n re le 2,4-dinitroph nol (voir la figure ). Quoique toxique, ce produit est employ en industrie pour fabriquer divers colorants, des pr servatifs pour le bois et des pesticides. En recherche fondamentale, il sert galement identifier des c tones sous forme de d riv s. Figure Synth se du 2,4-dinitroph nol Cl OH. NO2 NO2. Na2CO3, H2O. + NaCl 100 oC. NO2 NO2. 1-chloro-2,4-dinitrobenz ne 2,4-dinitroph nol Chimie organique 1 Chapitre 8 Compl ment 2008 Les ditions de la Cheneli re inc.

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