Corrigé exercice 1 - Chimie - PCSI

1 Chimie organique exercice 1 Page 1 sur 5 Corrig exercice 1 HYDROCARBURES Repr sentation topologique et nomenclature 1) Alcanes 2-m thylhexane 5- thyl-2,4-dim thyloctane C"H$% C$&H&% 4-m thyloctane C'H&( 4-isopropyl-5-propyld cane ou 4-(m thyl thyl)-5-propyld cane C$%H)* 2) Alc nes 2-m thylhex-2- ne (E)-4- thyl-5,7-dim thyloct-2- ne C"H$* C$&H&* 4-m thylid neoctane C'H$+ 4-(m thyl thylid ne)-5-propyld cane C$%H)& 3) Alcynes 6-m thylhept-1-yne C+H$* 4- thyl-5,7-dim thyloct-2-yne C$&H&& 4- thynyloctane C$(H$+ Chimie organique exercice 1 Page 2 sur 5 Le benz ne 4) Le benz ne peut tre d crit par deux formules m som res quivalentes : CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH Ces deux formules m som res sont de m me repr sentativit , ce qui rend compte de l quivalence stricte des six liaisons carbone-carbone du cycle ; elle sont toutes rigoureusement de m me longueur et interm diaires entre simple et double liaison comme le montrent les donn es exp rimentales.

2 La notation de Robinson et Shortland est une repr sentation topologique (seules les liaisons C C figurent) de l hybride de r sonance : le noyau aromatique , c est- -dire le cercle figurant au centre de l hexagone r gulier, repr sente les trois doublets conjugu s, d localis s sur les six liaisons carbone-carbone. Le cyclopentadi ne 5) Structure du cyclopentadi ne : CCCCCHHHHHH Les deux doublets sont conjugu s, mais toute autre formule m som re ferait appara tre une s paration de charges et une lacune sur un atome de carbone : CCCCCHHHHHHCCCCCHHHHHHCCCCCHHHHHH+_+_for mules tr s peu repr sentatives( ne pas crire a priori !

3 () Seule la formule sans s paration de charges repr sente correctement la mol cule, celle-ci contient donc deux liaisons doubles et trois liaisons simples bien distinctes : Les liaisons doubles sont plus courtes que les simples. La mol cule n est pas aromatique ; seuls deux doublets sont conjugu s. 6) En c dant un proton H- une base, le cyclopentadi ne est transform en sa base conjugu e, l anion cyclopentadi nyle : formules tr s peu repr sentatives ( ne pas crire a priori !) Chimie organique exercice 1 Page 3 sur 5 CCCCCHHHHHHBCCCCCHHHHHBH+__cyclopentadi neanioncyclopentadi nyle+base On constate alors que l on peut crire cinq formules m som res quivalentes de cet anion : CCCCCHHHHHCCCCCHHHHHCCCCCHHHHHCCCCCHHHHH CCCCCHHHHH_____ On en conclut que les cinq liaisons carbone-carbone sont exactement de m me longueur.

4 Le cycle contient trois doublets conjugu s (on d place tour tour deux doublets de liaison double doublets pi - et un doublet non liant) et il adopte une g om trie plane. Il respecte ainsi la r gle de H ckel : Le cyclopentadi ne est un compos aromatique. Cet anion est un pentagone r gulier. On utilise galement la notation de Robinson et Shortland pour le d crire, en y ajoutant la charge au centre : _ Quelques d riv s azot s du benz ne 7) Dans toutes les mol cules de cette question, le groupe C%H. d signe le groupe ph nyle, c est- -dire le substituant d riv du benz ne, que l on peut noter de diff rentes fa ons : CCCCCCHXHHHHCCCCCCHXHHHHC6H5 XXXXXP hsemi-d velopp ed velopp etopologiqueRobinson et Shortlandou Afin de ne pas r p ter chaque fois les deux formules m som res, tout en gardant une bonne lisibilit cyclopentadi ne anion cyclopentadi nyle semi-d velopp e d velopp e Chimie organique exercice 1 Page 4 sur 5 du cycle benz nique, on choisit ici la notation de Robinson et Shortland.

5 On peut ainsi se concentrer sur l criture du substituant X selon Lewis, qui est visiblement l objectif de cette question. NOONHHNNNOO nitrobenz ne+_+_anilineionbenz nediazonium+ 8) Dans le nitrobenz ne, le type VSEPR autour de l azote est AX). La g om trie est donc triangulaire plane. Les angles ne valent pas exactement 120 , car il y a deux types de liaisons : - la liaison simple C N ; - les deux liaisons N O parfaitement quivalentes (car la mol cule est l hybride des deux formules m som res quivalentes), interm diaires entre une simple et une double liaison, donc plus r pulsives que la liaison simple C N.

6 L angle ONO est donc l g rement sup rieur 120 (valeur exp rimentale : 123,2 ) : NPhOOaab <~120 et >~120 Dans l aniline, le type VSEPR autour de l azote est AX)E$. La g om trie est donc une pyramide base triangulaire de sommet l azote. Le doublet non liant tant a priori plus r pulsif que les liaisons simples, on pourrait s attendre des angles CNH et HNH mesurant moins de 109 . En r alit , cette valeur est sup rieure ! Ce cas (difficile !) s explique par le fait que le doublet libre de l azote est partiellement d localis avec les doublets du cycle aromatique voisin : NHHNHH_NHH_NHH_+++ Les trois formules de droite sont tr s peu repr sentatives de l aniline car il y a une s paration de charges.

7 On ne les crit donc pas en temps normal. Mais ces trois formules ont tout de m me une petite contribution dans l hybride. Or dans ces trois formules, il n y a pas de doublet non liant autour de l azote, les angles devraient donc y tre de 120 ! nitrobenz ne ion benz nediazonium Chimie organique exercice 1 Page 5 sur 5 En d finitive, l angle mesur est l g rement sup rieur 109 (la valeur exacte est difficile mesurer en raison d oscillations de la mol cule) : NPhHH>109 Dans l ion benz nediazonium, le type VSEPR est AX&. La g om trie est lin aire. NPhN180 + Le naphtal ne 9) Comme dans le benz ne, on peut d placer (sur le papier) les liaisons multiples conjugu es, dans le cycle de droite ou dans le cycle de gauche : 10) Chacune des formules m som res pr c dentes contribue probablement peu pr s autant la description de la mol cule.

8 On s aper oit ainsi qu il y a deux types de liaisons dans le naphtal ne : - celles (en gras ci-dessous) qui sont simples dans deux formules m som res sur trois et doubles dans la troisi me formule ; - celles qui sont doubles dans deux formules m som res sur trois et simples dans la troisi me. Les liaisons en gras ont donc davantage un caract re de liaison simple que de liaison double : elles sont donc plus longues (141,0, 142,1 et 142,5 pm) que les autres qui, au contraire, sont plus proches d une liaison double que d une liaison simple (136,1 pm). >109 180