COURS DE THERMODYNAMIQUE - univ-usto.dz

1 R publique Alg rienne D mocratique Et Populaire . Minist re De L'enseignement Sup rieur Et De La Recherche Scientifique Universit des Sciences et de la Technologie D'Oran Mohamed BOUDIAF . Facult de Chimie D partement de G nie des Mat riaux COURS DE. THERMODYNAMIQUE . Destin aux tudiants de 1 re ann e G nie des Proc d s Rachida OUARGLI-SAKER. 2015-2016. Avant propos : Ce COURS de THERMODYNAMIQUE est destin aux tudiants de 1 re ann e d'enseignement sup rieur de sp cialit g nie des proc d s et science de la mati re. Le premier chapitre introduit les notions fondamentales et les premi res d finitions utilis es en THERMODYNAMIQUE , ainsi que l' nonc du principe z ro. Le deuxi me chapitre d veloppe les diff rentes formes d' nergie, leurs transferts et l' nonc du premier principe. Le troisi me chapitre est consacr la thermochimie et l'application du premier principe de la THERMODYNAMIQUE en chimie. Le quatri me et dernier chapitre pr sente le deuxi me principe de la THERMODYNAMIQUE , les notions et les diff rentes expressions de l'entropie, ainsi qu'une introduction aux machines thermiques et les cycles thermodynamiques.

2 Cette pr sentation r sulte de la lecture de nombreux ouvrages et documents dont la plupart ne sont pas cit s dans la bibliographie. Tables des mati res CHAPITRE I : Notions fondamentales de la THERMODYNAMIQUE I. 1. Introduction g n rale 01. Notion de la temp rature 02. Notion de la pression . 03. Echange d' nergie . 05. Unit s . 05. Syst mes thermodynamiques et tats d' quilibre .. 06. D finition du syst me . 06. Evolution ou transformation du syst me . 07. Equations d' tat du syst me . 08. Repr sentations graphiques des volutions du syst me .. 10. Fonctions d' tat .. 11. Principe z ro 12. CHAPITRE II : Echanges d' nergie : travail, chaleur, nergie interne Introduction . 13. L' nergie interne (U) .. 13. Propri t s de l' nergie interne 13. La chaleur (Q) . 14. Chaleur sensible .. 14. Chaleur latente 15. Calorim trie 16. Le travail (W) .. 19. Convention du signe d' nergie 21. Le 1er principe de la THERMODYNAMIQUE .. 22. Enonc du 1er principe de la THERMODYNAMIQUE .

3 22. L'enthalpie H .. 23. II. 8. Capacit calorifique 24. Les transformations r versibles .. 26. Transformation isochore ( volume constant).. 26. Transformation isobare ( pression constante).. 27. Transformation isotherme ( temp rature constante) .. 29. Transformation adiabatique (chaleur Q constante) .. 30. CHAPITRE III : Thermochimie : Application du 1er principe la chimie III. 1. Etat standard et chaleur de r action .. 36. III. 2. Relation entre l'enthalpie et l' nergie interne d'une r action chimique .. 38. Enthalpie standard de r action 39. Loi de HESS .. 40. Loi de KIRCHOFF 43. Energie de la liaison covalente .. 45. CHAPITRE IV : 2 me principe de la THERMODYNAMIQUE Introduction 47. N cessit d'un deuxi me principe .. 47. Enonc s du second principe .. 48. Enonc de CLAUSIUS 48. Enonc de KELVIN 48. Enonc math matique . 49. Notion d'entropie .. 51. Calcul de la variation d'entropie 53. Transformation isotherme r versible.

4 53. Transformation isobare r versible .. 53. Transformation isochore r versible 54. Transformation adiabatique . 54. Au COURS d'un changement d' tat 54. Nouvelles expressions de l'entropie .. 55. La notion d'entropie cr e .. 57. La variation d'entropie lors d'une r action chimique 60. IV. 9. L'enthalpie libre d'une r action chimique 60. Les machines thermiques . 62. Machines thermodynamiques ( ) .. 62. Machines dynamo-thermiques ( ) .. 63. Cycles thermodynamiques .. 64. Cycle de Carnot .. 65. Cycle de Beau Rochas (OTTO) .. 66. Cycle de Diesel 66. Cycle de Rankine 67. Cycle de Stirling .. 68. R f rences bibliographiques . 71. CHAPITRE I : Notions fondamentales de la THERMODYNAMIQUE I. 1. Introduction g n rale La THERMODYNAMIQUE est une science qui nait la fin du 17 me si cle. L'essentiel l' poque tait de construire des machines indispensables l'industrie naissante. On rapporte que Denis PAPIN (Physicien fran ais, 1647-1714) a eu l'id e de construire une machine utilisant de la vapeur d'eau en regardant l'eau bouillit dans un r cipient.

5 En voyant la vapeur soulevant le couvercle, il a constat qu'elle pourrait donc aussi repousser un piston et ainsi fournir du travail. La motivation initiale tait donc de r pondre un besoin industriel essentiel l' poque : trouver les conditions optimales pour transformer la chaleur en travail. On trouve dans cette phrase les trois (03) mots fondateurs de la THERMODYNAMIQUE . Ce non ( THERMODYNAMIQUE ). vient du grec signifiant respectivement chaleur et force. On peut d crire la THERMODYNAMIQUE de deux (02) mani res ou selon deux (02) aspects diff rents : a. L'aspect macroscopique : on s'int resse aux propri t s de la mati re de la mani re o le syst me l' chelle globale ou macroscopique, alors les propri t s sont d crites par des variables d' tat macroscopiques (P, V, T, m, ). b. L'aspect microscopique : on s'int resse aux propri t s de la mati re l' chelle microscopique ou atomique en utilisant comme variables les grandeurs cin tiques individuelles des mol cules ou des atomes (Pi, Vi, Ei, ).

6 Selon que l'on consid re l'un ou l'autre de ces deux aspects, on distingue alors entre la THERMODYNAMIQUE classique ou statique. a. THERMODYNAMIQUE classique Elle explique le comportement de la mati re ou des syst mes en fonction de leurs variations d' nergie et d'entropie. Elle d crit uniquement les tats initiaux et finaux des syst mes en volution et dresse le bilan nerg tique du syst me. Le chemin suivi par la transformation du syst me peut jouer un r le (la notion de r versibilit ou d'irr versibilit des transformations). 1. b. THERMODYNAMIQUE statique Elle cherche expliquer l'origine et la signification des variables macroscopiques (P, T) et des notions de chaleurs, de travail et e l'entropie en les reliant directement au m canisme de l'agitation mol culaire. Ainsi on distingue les notions de temp rature, de pression et de chaleur. I. 1. 1. Notion de temp rature La temp rature est reli e au degr d'agitation mol culaire de la mati re.

7 Si la vitesse Vi des mol cules et donc leur nergie cin tique Ei augmentent, alors le degr d'agitation thermique du milieu est plus grand. A la temp rature 0 K (Z ro absolu -273 C), les atomes et les mol cules qui constituent la mati re sont fig es. Exemple : Un gaz contenu dans une enceinte. A l' chelle microscopique, les mol cules du gaz se d placent dans l'enceinte de fa on totalement al atoire avec des vitesses Vi. Gaz dans une enceinte Donc la temp rature est d finie par la relation suivante: O : M est la masse des particules. V est la vitesse des particules qui constituent la mati re. k est une constante. T est la temp rature de la mati re. 2. On peut d finir plusieurs chelles de temp rature, telles que l' chelle Celsius qui pr c de toute autre chelle. Cette relation d finit l' chelle de temp rature absolue (K) en kelvin en fonction du Celsius. La temp rature est mesur e au moyen d'un thermom tre selon une chelle pr d finie.

8 Il existe diff rents types de thermom tres utilis s dans la pratique, ci-dessous quelques exemples les plus utilis : Les thermom tres mercure. Les r sistances de platine utilisables entre de 200 630 C. Les thermocouples bas s sur l'effet SEEBECK de 600 1300 C. Les r sistances semi-conducteurs en Germanium (Ge) pour T< 77 K. I. 1. 2. Notion de la pression La pression est due aux nombreux chocs des atomes ou mol cules de la mati re sur les parois du r cipient. Exemple : Dans l'enceinte, il y a N mol cules de gaz en agitation permanente. Pression dans une enceinte 3. Soit = N/V : le nombre de mol cules de gaz dans l'enceinte par unit de volume. Donc, on d finit la pression par la relation suivante: O : P est la pression du gaz au sein de l'enceinte. M est la masse des mol cules de gaz. V est la vitesse des mol cules de gaz. On distingue entre pression absolue et relative et entre pression totale et partielle O : Pabs : Pression absolue.

9 Prel : Pression relative. Patm : Pression atmosph rique. O : Pi : Pression partielle. Xi : Fraction molaire. PT : Pression totale. Donc : 4. I. 1. 3. Echange d' nergie Les changes de l' nergie de la mati re se pr sentent sous deux formes possibles; la chaleur (Q) ou le travail (W). Ces deux formes sont interpr t es l' chelle microscopique comme une manifestation de l'agitation des mol cules et des atomes sous forme d sordonn e (chaleur Q), ou ordonn e (travail W). D placement du piston Transfert de chaleur (Q) Transfert de travail (W) par d placement du piston I. 1. 4. Unit s La majorit des unit s en Syst me international [S. I] utilis s dans ce COURS sont les suivants : Temps : en secondes [s]. Temp rature : en degr Kelvin [K]. Pression : en Pascal [Pa] ou [N/m2]. 1 Pa = 1 N/m2 ; 1atm = 1,013bar = 1,013105 Pa = 760 Torr = 76 cmHg 1 bar = 105 Pa = 750 Torr Energie: en Joule [J] et 1 calorie = 4,184 Joules Puissance : en Watt [W] et 1W = 1 J/s 5.

10 I. 2. Syst mes thermodynamiques et tats d' quilibre I. 2. 1. D finition du syst me Pour d crire thermodynamiquement un syst me, il faut la fois : D finir le syst me en d limitant ses fronti res par rapport au milieu ext rieur. D terminer l' tat du syst me d fini par ses variables. Le syst me est d fini comme une partie de mati re (de masse donn e) d limit e par rapport au milieu ext rieur. Le milieu ext rieur est le reste de l'espace entourant le syst me. Milieu Syst me Ext rieur D limitation du syst me Il existe diff rents types de syst mes thermodynamiques qui sont repr sent s dans le tableau ci-dessous: Echange de Syst me Echange d' nergie Exemple mati re Isol Non Non Calorim tre Ferm Non Oui Piles lectriques Ouvert Oui Oui tre vivant 6. I. 2. 2. Etat du syst me L' tat du syst me est d finit ou d crit par des variables macroscopiques (m, P, T, V, etc). dites aussi variables d' tat. A un syst me donn , il est aussi associ tout un ensemble d' tats possibles.