CRISTALOGRAFÍA ESTRUCTURAL - fempatrimoni.cat

1 CRISTALOGRAF A ESTRUCTURALEsta es la parte de la Cristalograf a que estudia las estructuras cristalinas, es decir la disposici nde los tomos y mol culas que forman el edificio cristalino, las causas de su ordenaci n, laspropiedades que esta implica, hecho, las propiedades de cualquier compuesto est n controladas, no nicamente por sucomposici n qu mica, sino tambi n por como sus tomos est n distribuidos y enlazados en laestructura cristalina. Un caso paradigm tico es el carbono, que en sus formas diamante y grafitoda lugar a dos minerales de propiedades bien diferentes (entre ellas el precio).En estos apuntes sobre Cristaloqu mica se supone que el lector est familiarizado con laestructura electr nica de los tomos, sus propiedades m s significativas (potenciales deionizaci n, ), as como con los tipos de enlace qu mico m s qu micos en los cristalesLa manera como se ordenan los tomos en una estructura cristalina depende de las medidas deestos tomos y de las fuerzas de uni n (de enlace) que mantienen las part culas estructuralesjuntas.

2 Para una presi n y temperatura determinadas, el conjunto de tomos de un cristal enequilibrio adopta una estructura que minimiza la entalpia libre GGUPVTS=+-donde G es la entalpia de Gibbs, U la energ a interna, P la presi n, T la temperatura absoluta, Vel volumen y S la entrop acuerdo con esta expresi n, a 0 K la estructura m s estable es la m s compacta (que minimizaV) y la que tenga menor energ a interna (U tiene signo negativo).Por lo que hace referencia a la energ a interna de un cristal (en valor absoluto) es la suma de lasenerg as de enlace, las cuales a la vez, dependen de las fuerzas de atracci n y repulsi n de los tomos. La naturaleza de estas fuerzas determina el comportamiento f sico-qu mico del cristal, yde hecho por eso, m s adelante, se clasificar n de acuerdo con el tipo de enlace qu f sica se conocen tres tipos de fuerzas:a) fuerzas gravitacionales, d biles y que operan a grandes distancias (astron micas), vinculadas ala masa.

3 Son las que mantienen en equilibrio el sistema ) fuerzas el ctricas y magn ticas, mayores que las anteriores, ligadas a las cargas el ctricas y a sus desplazamientos, operan a distancias mucho menores que las ) fuerzas nucleares, a n m s grandes, pero que operan a distancias muy peque as, pr cticamenteen el interior de los n cleos at una estructura cristalina, las fuerzas gravitacionales son despreciables, y si se considera eln cleo at mico una unidad indivisible, es posible considerar que en el interior del cristal operanlas fuerzas el ctricas y magn ticas. No obstante, estas no se pueden estudiar con las leyes de laelectrost tica cl sica (la ley de Coulomb, por ejemplo) porqu las cargas el ctricas (loselectrones) est n en movimiento y son demasiado peque as para que la mec nica newtoniana d Su estudio requiere una aproximaci n a trav s de la mec nica cu obstante se puede hacer una aproximaci n simple que permita explicar algunas de lasestructuras cristalinas si se considera el n cleo at mico y las capas electr nicas saturadas comoformando parte de un interior del tomo que no se modifica al formar parte de una estructura, yque los otros electrones (los de valencia)

4 Son los nicos que se reparten entre otros tomos paraformar una mol cula o una estructura de esta manera un cristal, la energ a de este sistema se puede explicar con laelectrost tica cl sica si se conocen las posiciones de los tomos y la repartici n de la densidadelectr nica entre forma de los tomos y de los ionesUna aproximaci n, suficiente para un primer nivel, a las estructuras de los cristales, esconsiderarlas como un empaquetado de esferas de diferentes tama os que representan los tomosy los iones que las forman. Esto equivale a imaginar los tomos de forma esf rica, la cual cosa nose corresponde con las distribuciones de probabilidad radial de los orbitales que los forman:excepto los s, el resto tienen una forma m s o menos lobular. En general se puede afirmar que laforma de un tomo ser la suma de sus orbitales m s exteriores ocupadosLa forma de los metales alcalinos y alcalinot rreos (Li, Na, K, Rb, Fr, y Ca, Mg, etc.)

5 Es esf ricaporqu lo es su orbital m s externo (los 1s, 2s, 3s, 4s y 5s, respectivamente). Pero eso es diferentepara los tomos que tienen ocupados orbitales p, como por ejemplo el boro (Z=5, configuraci nelectr nica 1s2, 2s2, 2p1), que tendr una forma claramente alargada. La situaci n es ligeramentediferente para el C (Z=6, que tiene semillenos los orbitales 2px y 2py) que tendr a una forma deesfera aplanada, o para el N (Z=7) que con sus tres orbitales 2p semillenos, se parece m s a lasimetr a esf obstante, en una estructura cristalina los tomos no est n libres, sino enlazados con otros tomos. La tendencia de los tomos cuando se enlazan es acerca su configuraci n electr nica a lade un gas noble, la cual cosa suele estar m s cercana a la forma esf rica que el tomo libre. Losiones C+4 o el B+3 han perdido los electrones de los orbitales 2p y 2s, y su simetr a esf ricacorresponde a la del nivel tomo libre de ox geno (Z=8) tiene una configuraci n electr nica 1s2, 2s2, 2p4, mientras que eli n O-2 gana dos electrones respecto del tomo de ox geno libre y como que tres orbitales 2pquedan saturados, adquiere una simetr a m s esf rica.

6 Igualmente pasa con el silicio (Z=14), lasconfiguraciones electr nicas de su tomo libre y de su cati n Si+4 sonSi 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p2Si+4 1s2, 2s2, 2p6Es decir, que la aproximaci n a esferas de los tomos de las estructuras cristalinas, como unprimer paso para su comprensi n, no es descabellada, y se puede adoptar como modelo tama o de los tomos y de los iones De hecho, en un tomo libre, la probabilidad radial de cualquier orbital mantiene valorespositivos para distancias muy grandes, y desde este punto de vista, cada tomo tendr a un radioinfinito. Pero a nivel pr ctico, la posici n de un electr n en un orbital se limita a la zona demayor probabilidad radial. Por tanto, es posible hacer un c lculo de la zona de m ximaprobabilidad radial de cada tomo para tener una buena aproximaci n a sus medidas en una estructura cristalina los tomos no est n libres, sinoenlazados con otros, y adem s, hay cierta interpenetraci n de lascapas electr nicas m s externas, que participan del enlace.

7 Por tanto,en una estructura cristalina se puede definir la distancia de enlacecomo aquella que separa los dos centros de dos tomos pr una aproximaci n un poco burda es posible admitir que ladistancia del enlace es igual a la suma de los respectivos radiosi nicos, de manera que drr=+12 Esta idea lleva necesariamente a admitir que el tama o de los tomos ser diferente de unaestructura a otra, seg n sean los enlaces con los otros tomos y seg n cuales sean los tomosvecinos. De hecho, el tama o de los tomos varia siguiendo dos factores:a) el tipo y la polaridad del enlaceb) el n mero de tomos inmediatamente vecinos (el n mero de coordinaci n)Existen algunas formulas emp ricas que aproximan la distancia de enlace en funci n de los radiosat micos y de la diferencia de electronegatividades (que es una medida de la polaridad delenlace).

8 Schomaker y Stevenson proponen la siguientedrr=+--12120 las tablas que se pueden encontrar en muchos libros de Cristaloqu mica, los radios i nicosest n aproximadamente para una coordinaci n 6, y si el tomo entra en una estructura con otrascoordinaciones hay que aplicar ciertas correcciones, como las que se muestran en la tablasiguiente, donde tambi n se indican las correcciones para enlaces met licos (el 100%corresponde a la coordinaci n 12, la m s frecuente)NCenlace i nicoenlace met lico1211210081039861009649488 Fuerzas de enlaceLos tomos tienen cierta tendencia a unirse con otros tomos. La experiencia diaria deobservaci n de compuestos qu micos de toda clase as lo sugiere, por tanto, imaginando unsistema muy simple formado por dos tomos aislados, es posible suponer que la interacci n entrelos dos es inversamente proporcional a la distancia d que los separa.

9 La energ a de atracci n delsistema esEAdatm=-donde A es una constante que depende del tipo de tomos y muna que depende del tipo de tanto, la fuerza con que se atraen es la derivada de estaexpresi n:FmAdatm=+1 Pero si solo existiese esta fuerza, que es m s grande para distancias peque as, el sistema llegar aa colapsar porqu los dos tomos acabar an interpenetrados, y la experiencia demuestra que no esas , que los tomos tienen cierto tama o y que los sistemas no colapsan. Debe existir, por tanto,una energ a de repulsi n que, a cierta distancia, contrarreste la de atracci n. Por tanto, la energ adel sistema debe serEEEAdAdTrepatnm=+=-y de la misma forma, la fuerza total se obtiene derivando las dos energ asFmAdnAdTmn=-++11respecto de las constantes m y n, dependiendo de la clase de atracci n y repulsi n que tengalugar, se pueden considerar tres posibilidades m>n, m=n, y m<nSi m>n, la fuerza repulsiva es mayor a cualquier distancia, y por tanto los tomos no estar m=n, las dos fuerzas son iguales a cualquier distancia, y como antes, los tomos no estar que admitir que m<n, la cual cosa implica que la atracci n se manifiesta a mayoresdistancias que la repulsi n, y que esta no act a significativamente hasta distancias muy peque as(cuando los tomos est n muy cerca los n cleos tambi n lo est n y entonces act a la repulsi nelectrost tica).

10 Si las dos anteriores expresiones se dibujan sobre un gr fico, dando valores arbitrarios a lasconstantes, queda un esquema como el de la figura siguienteEn la figura que muestra la gr fica de la energ a hay un m nimo de la curva ET, que ser laenerg a de estabilidad del sistema (la m nima posible, de acuerdo con las previsiones de laTermodin mica) a 0 K, en que los tomos estar n estabilizados a una distancia do. La derivada deun m nimo vale cero, por tanto, en la curva de la fuerza total la FT se anula para esta distancia el sistema de los dos tomos no se ejerce ninguna clase de fuerza, y los tomos est se calienta el sistema (que equivale a suministrar energ a), el sistema se sit a en un nivel deenerg a E1. Para esta energ a hay un intervalo de distancias (entre d 1 y d 1) para las cuales losdos tomos son estables.