Der typische Fall: Elektrophile Addition - uni-mainz.de

1 AdditionsreaktionenDer typische Fall: Elektrophile AdditionCCBr BrBr BrCCCCBrBrCCBrBrDas elektronegative Brommolek l greift an der -Elektronenwolke des Olefins ( Lewis-Base ) an. Es entsteht ein -Komplex der unter Abspaltung eines Bromidions zu einem positiv geladenen Bromonium-Ion (exacter Bromirenium ) f hrt. Dieses stellt einen Dreiring dar, in dem das Brom-kation mit den zwei -Elektronen an zwei Kohlenstoffatome gebunden ist. Diese Zwischenstufe wird vom Bromidion von der R ckseite angegriffen, wobei der Dreiring aufgeht und die vicinale ( an benachbarten C-Atomen stehende) Dibromverbindung erhalten der anti- oder trans- Addition , des R ckseitenangriffs.

2 BrBrBrBrBr2Br2An ringf rmigen Alkenen stehen die Bromatome trans zueinanderBeweis der Beteiligung von Halogenidionen an der ReaktionBr2Cl- haltige L s ungBrBrClBrIn Gegenwart von hohen Chlorid-Konzentrationen wird Cl-als Konkurrenz-Nucleophil neben Br-eingebautAdditionsreaktionenAddition von Wasser an Alkene - saure HydratisierungH+CCH3 HOHHCCH3 HOHH-H+OHDurch Protonierung des Alkens (mit einer nicht nucleophilen S ure wie Schwefels ure) entsteht ein Carbeniumion. Es entsteht das stabilere Carbeniumion - hier das sekund re - bei endst ndigen Alkenenwird immer das endst ndige C-Atom protoniert. Das Carbeniumion wird von einem Elektronenpaar eines Wassermolek ls angegriffen - damit resultiert ein am O protonierter Alkohol der nach Abspaltung des Protons zum Alkohol wird.

3 Regel von Markownikoff: In elektrophilen Additionen wird das H an das H-reichere C-Atom angelagert - Grund: Bildung des stabileren Carbeniumions! ( Bei Verwendung nicht-nucleophiler S uren, S uren mit einem nicht nucleophilen Anion wie SO42-, ClO4-NO3-u.. kann das Wasser als Nucleophil wirken. In Gegenwart nucleophiler Anionen wie Br-k nnen diese eingebaut von Halogenwasserstoff an AlkeneHBrCCH3 HBr-BrProtonierung des Alkens f hrt ber das sekund re Carbeniumion und Anlagerung des Bromidions zum 2-Brombutan - Markownikoff-Produkt Die Reaktion wird in einem polaren L semittel (Dissoziation HBr in H+und Br-!!) durchgef hrtAdditionsreaktionenRadikalische Additionvon HBr an AlkeneHBr+In i*In i H+ Br* +- IniHCCBrHHH+ HBrBr+ Br*Die Reaktion wird in unpolaren L semitteln oder in der Gasphase (keine Dissoziation von HBr in Ionen) durchgef hrt.)

4 Ein Initiator f r Radikalkettenreaktionen wird in Radikale gespalten, die von HBr ein Wasserstoff abspalten - zur ck bleibt ein Bromradikal - dieses greift am Alken an - so, da das stabilere Radikal gebildet wird (wie bei Carbeniumionen sind die internen Radikale, sekund ren und terti ren gegen ber den prim ren bevorzugt) Trifft dieses Radikal auf ein Bromwasserstoffmolek l entrei t es ihm ein Wasserstoff, wird damit zum Bromalkan, hier 1-Brombutan, und das brig bleibende Bromradikal setzt die Kettenreaktion fort. Es resultiert ein Bromalkan mit einer anti-Markownikoff-Orientierung . Grund: anderer Reaktionsmechanismus, das Brom tritt zuerst ein! Aber wieder ist das stabilere Zwischenprodukt f r den Mechanismus entscheidend.

5 Da Peroxide oft als Radikalinitiatoren genutzt werden, hei t dieses auch Peroxid-Effekt oder, nach seinem Entdecker Addition nach Kharash Nucleophile Additionan AlkeneOHBrOHOHBrBrOIst eine Carbonylgruppe direkt mit einem Alken verkn pft - stehen also CC und CO-Doppelbindung in Konjugation kann am Sauerstoff protoniert werden. Die Positive Ladung ist dann am Carbonyl-C, und durch Verschiebung der Doppelbindungselektronen (Mesomerie) am Ende des Systems. Dort greift das Bromidion an - es entsteht eine neutrale Verbindung mit einer neuen C-Br-Bindung und einer Alkenol-Gruppierung. Diese kann durch Umprotonierung (von O zu C) wieder in eine Carbonylgruppeumgewandelt werden (Tautomerie) - So resultiert letztlich eine Addition von HBr an das Alken mit Anti-Markownikoff-Orientierung Oxidationen und ReduktionenOxidation: Abgabe von Elektronen vom Substrat an das Reagenz (Oxidationsmittel)(Substrat: Abgabe von Wasserstoff oder Aufnahme von Sauerstoff; die Oxidationszahl eines im Substrat vorhandenen C-Atoms (oder S, N, P, O.))

6 -Atoms) steigt)Reduktion: Aufnahme von Elektronen durch das Substrat vom Reagenz (Reduktionsmittel) (Substrat: Aufnahme von Wasserstoff oder Abgabe von Sauerstoff; die Oxidationszahl eines im Substrat vorhandenen C-Atoms (oder S, N, P, O,..-Atoms) sinkt)RCH3 RCH2 OHRCOHRCOOHRCOOOH+ O+ O+ O+ O- H2 ORNH2 RNHOHRNORNOO+ O+ O+ O- H2O- H2 ORSHRSSR2- H2O+ ORS RRS RORS ROO+ O+ OOxidationReduktionOxidationsmittel: O2, H2O2, HNO3, SeO2, HJO4, MnO2, CrO3, KMnO4, FeCl3, OsO4, Percarbons uren, uvaReduktionsmittel:LiAlH4, NaBH4, H2/Kat, Na/Ethanol, Zn/HCl, B2H6, Na2S2O4, uvaUmlagerungenReaktionen, bei denen sich das Verkn pfungsmuster des Molek ls ndert. H ufig wandert eine Gruppe von einem Atom (C,N,O) zu einem :Benzidin-UmlagerungBeckmann-UmlagerungW agner-Meerwein-Umlagerung- H+H3 CCH3CH3 HCH3H3 CCH3CH3CH3HH+H3 CCH3CH3CH3 HOHNOHH+NOHHo-H2 ONH2O- H+NOHB enzidinCyclohexanon-oxim -Caprolactam-H+H2 NNH2 NNHHH+NHHHNHNNH2 HHUmlagerungenOOOHOHC laisen-Umlagerung von Phenyl-allylethern.

7 Beispiel f r eine elektrocyclische Umlagerung die ohne Zwischenstufen zum - instabilen - Allylcyclohexadienon f hrt. Danach erfolgt eine Tautomerie des H vom C zum OOH OHH+OH OHHOH- H2 OOH- H+OPinakol-Pinakolon-Umlagerung - eng verwandt mit Wagner-Meerwein. Nach Protonierung und Wasserabspaltung wandert eine Gruppe (hier Methyl) unter Mitnahme des Elektronenpaares! Zum Carbenium-C. Es entsteht das stabilere Carbeniumion, da die freien Elektronenpaare des O den Ladungsmangel am C besser ausgleichen k nnen. Eine Deprotonierung f hrt zum KetonSpezieller TeilAliphatische und Aromatische KohlenwasserstoffeNat rliche Vorkommen, Gewinnung und DarstellungErdgas: Methan, Ethan, Propan, ButanErd l: Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe unterschiedlicher ZusammensetzungTrennung durch Destillation:Gasfraktion: Siedepunkt unter 40 : Methan - C6 Destillat bis 150 Siedepunkt: Rohbenzin - wird destillativ zerlegt in: 40-70 : Petrol ther (C5-C6), 70 - 90 : Leichtbenzin (C6-C7), 90 - 120 : Ligroin (C7-C8), 120 - 150 : Schwerbenzin (C8-C10)Destillat bis 250 : Kerosin, Petroleum (C10-C13)bis 350 : Diesel l, Heiz l (C13-C17) ber 350.

8 ( Destillation im Vakuum) Heiz- und Schmier le, Wachse (Vaseline, Petrolatum -Salben) (C20-C30), Destillationsr ckstand: Asphalt, Bitumen (Stra enbelag) sowie Petrolkoks (Brennstoff, Elektroden)Asphalt, Bitumen kommen auch nat rlich vor. Definition des Bitumens: aus nat rlichen Quellen stammende z he bis feste klebrige Kohlenwasserstoffmassen ohne chemische Umwandlung gewonnen - Teere, Pech sind bitumen hnlichUmwandlung h herer Kohlenwasserstoffe in niedere Homologe -TreibstoffherstellungOktanzahl: F r die Verbrennung in Ottomotoren sind n-Alkane wenig geeignet - ung nstige Verbrennungseigenschaften bewirken Klopfen . Kraftstoffe mit verzweigten Alkanen verbrennen regelm iger.

9 Das Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan) hat als Normsubstanz die Oktanzahl 100, n-Heptan die Octanzahl 0. Die Herstellung von Kraftstoffen hoher Octanzahl wird meist durch Zusatz von Isooctan oder Benzol erreicht. Fr her Zusammensetzung eines Erd ls entspricht selten dem Bedarf an Destillatfraktionen Thermisches Cracken: bei ca 500 und 20 - 50 bar zerfallen langkettige KW in Radikale die schlie lich k rzerkettige Alkane und Alkene ergeben(Hydrierendes Cracken: H2-Zusatz erh ht Anteil ges ttigter KW, Schwefelhaltige Verbindungen werden zu H2S umgewandeltKatalytisches Crack-Verfahren: Bei ca 430 - 500 /2 bar werden die KW als Dampf ber saure Aluminiumoxid-Silikat-Katalysatormassen geleitet.)

10 Bei den Spaltungen treten Carbeniumionen als Zwischenprodukte auf, deren Umlagerungen liefern verzweigte Alkane (Benzine) Alkene und AromatenNeben den Kraftstoffen sind die hier entstehenden Alkene wie Ethylen und Propylen zentrale Basisrohstoffe der chemischen Industrie!Platforming-Verfahren: Verwendet Pt/Al2O3 oder Rh/Pt/Al2O3 f r Benzine mit Oktanzahl 80 -90 und Ausgangsmaterialien f r die PetrolchemieKohle als Rohstoff f r KohlenwasserstoffeKokerei: Durch Erhitzen von Steinkohle auf ca 1000 werden neben Koks (ca 97% C) gasf rmige Produkte (CO, H2, NH3, Methan, Ethan, Ethen) und fl ssige Produkte gebildet Steinkohlenteer Die Teerdestillation liefert bei 80 - 170 : Leicht l meist Benzol, Toluol, Xylole, 170 - 215 Mittel l meist Naphthalin, Phenole, Pyridinbasen 215 - 270 : Schwer l meist Naphthalin, Kresole, h here Aromaten und Pyridinbasen, 270 - 340.