DOSAGE DES CYANURES TOTAUX DANS LES EAUX …

1 54, rue Roger Salengro - BP 115 - 94126 FONTENAY-SOUS-BOIS CEDEX PROLABO, soci t pour la fabrication et la vente des produits et appareils de laboratoire, soci t anonyme au capital de 47 000 000 francs Si ge social : 54, rue Roger Salengro - 94126 FONTENAY-SOUS-BOIS CEDEX - Cr teil B 542 081 419 - SIRET 542 081 419 00088 APE 741 J - N Ident. Europe FR 81 542 081 419 - T l phone : 01 45 14 85 00 - Fax : 01 45 14 85 15 P 78 A 20077 DOSAGE DES CYANURES TOTAUX DANS LES EAUX ET LES SOLS ASSAY OF TOTAL CYANIDES IN WATER AND SOIL M thode de d composition des CYANURES par la technique micro-ondes focalis es Cyanide decomposition method by the focussed microwave technique KIT CYANURES CYANIDE TEST KIT : 06 03/03/97 2 P 78 Table des mati res OBJET ET DOMAINE D PRINCIPE ET R Le kit CYANURES est constitu :..12 Les chantillons Les chantillons MODE Prise d D composition des CYANURES et pi geage de l acide EXPRESSION DES Les r sultats sont exprim s en Les r sultats sont exprim s en mg/kg de mati re s 03/03/97 3 P 78 Table of contents OBJECT AND SCOPE OF PRINCIPLE AND Composition of the cyanide test Aqueous Solid OPERATING Test Cyanide decomposition and trapping of hydrocyanic EXPRESSION OF Results expressed in Results expressed in mg/kg of dried INTRODUCTION 03/03/97 4 P 78 INTRODUCTION Les CYANURES sont utilis s dans les proc d s de traitement de surface des m taux et lors du traitement thermique des aciers ; ils repr sentent un composant important des d chets de cokeries.

2 Leur dispersion en milieu aquatique s effectue par l interm diaire des rejets d eaux de lavage des gaz et d eaux de rin age de pi ces m talliques en provenance des tablissements de traitement de surface. La recherche et le DOSAGE des CYANURES sous leurs formes soit libre , ais ment lib rables , oxydables par le chlore, soit total, constituent une source importante d informations pour valuer la toxicit et le degr de pollution des eaux, des d chets solides et des sols de friches industrielles. La mise en oeuvre ult rieure d op rations de d contamination des sols et le choix des techniques de traitement des eaux en d pendent. Au laboratoire, l tape de d composition et s paration par bullition sous reflux est longue (2 heures pour une analyse d eau, 2 heures pour un chantillon solide) et repr sente donc une source d improductivit . L utilisation du proc d de digestion par la technique micro-ondes r duit ce temps 15 minutes.

3 INTRODUCTION 03/03/97 5 P 78 INTRODUCTION Cyanides are used to treat metal surfaces and in the course of thermal treatment for steels. They form an important constituent in coking plant wastes. They are dispersed in an aqueous medium from surface treatment units via wastewaters resulting from gas scrubbing and rinsing metal items. The identification and assay of cyanides, whether as the "free" or "readily released" forms, oxidizable by chlorine, or as total cyanides, provides valuable information for the assessment of toxicity and the degree of pollution of water, solid wastes, and soil on industrial premises. Subsequent implementation of operations to decontaminate soils and choice of water processing techniques depend on these prior measures. In the laboratory, the decomposition and separation step by boiling under reflux is time-consuming (2 hours for analysis of water, 2 hours for a solid sample), and thus represents a productivity setback.

4 Use of the microwave digestion technique limits this time to 15 minutes. SECURITE 03/03/97 6 P 78 SECURITE Attention ! Cette analyse met en oeuvre des r actifs chimiques tels que les acides (H2So4) et les bases (NaoH). Il est donc indispensable de porter les quipements individuels de s curit . D autre part, cette r action g n re, de par son principe, de l acide cyanhydrique tr s volatil et excessivement toxique. Il est donc absolument imp ratif de travailler sous hotte, vitre baiss e. Il est aussi vivement recommand d tre muni d un syst me de d tection sp cifique d acide cyanhydrique de type DRAEGER et de lire attentivement toutes les recommandations crites dans la fiche de s curit de l INRS avant de d marrer les manipulations. SAFETY 03/03/97 7 P 78 SAFETY Warning ! This analysis implements chemical reagents such as acids (H2SO4) and bases (NaOH). It is thus imperative to wear individual safety garments.

5 Moreover, the principle of this reaction means generation of hydrocyanic acid which is highly volatile and excessively toxic. It is thus absolutely imperative to work in a fume cupboard, with the window closed. It is also strongly recommended to install a specific hydrocyanic acid detection system of the DRAEGER type, and to carefully read all the recommendations laid down in the INRS safety chart, before proceeding with any manipulations. OBJET ET DOMAINE D APPLICATION 03/03/97 8 P 78 OBJET ET DOMAINE D APPLICATION La pr sente note d application d crit une m thode de d termination des CYANURES TOTAUX dans les eaux et les solides (sols ou d chets). Elle utilise l tape de la d composition des diff rentes formes de CYANURES en acide cyanhydrique gazeux absorbable en solution alcaline, le proc d de digestion par micro-ondes. Les formes de CYANURES prises en compte dans cette m thode sont les suivantes : * Les CYANURES alcalins A (CN)x * Une fraction importante des CYANURES m talliques doubles Ay M (CN)x o A est un ion alcalin et M un autre m tal (fer, cadmium.)

6 Les hexacyanocobaltates sont peu d compos s, l irradiation est n cessaire pour les transformer quantitativement en acide cyanhydrique Les cyanates et les thyocyanates ne sont pas dos s. La m thode est applicable aux eaux dans lesquelles la teneur en CYANURES , exprim e en ion cyanure (CN-) est sup rieure 0,01 mg/l. Elle est applicable aux sols et d chets solides dans lesquels la teneur en CYANURES , exprim e en ion cyanure (CN-) est sup rieure 0,1 mg/kg de mati re s che. OBJECT AND SCOPE OF APPLICATION 03/03/97 9 P 78 OBJECT AND SCOPE OF APPLICATION The present application note describes a method for determining total cyanides in water and solids (soil or wastes). At the decomposition stage, whereby the various cyanide forms are decomposed to form gaseous hydrocyanic acid absorbable in alkaline solution, the microwave digestion procedure is used. The cyanide forms taken into account in this method are as follows: * alkaline cyanides, A (CN)x * a large fraction of twin metal cyanides Ay M (CN)x, A being an alkaline ion and M being another metal (iron, cadmium, etc.)

7 Since hexacyanocobaltate decomposition is limited, irradiation is necessary to quantitatively transform these compounds into hydrocyanic acid. Cyanates and thiocyanates are not assayed. The method is applicable to water in which cyanide titer, expressed as the cyanide ion (CN-) exceeds mg/l. It is applicable to soils and solid wastes in which cyanide titer, expressed as the cyanide ion (CN-) exceeds mg/kg of dried matter. PRINCIPE ET REACTIFS 03/03/97 10 P 78 PRINCIPE ET REACTIFS Principe Les CYANURES complexes sont d compos s par digestion micro-ondes reflux, en pr sence de sulfate de cuivre (II), de chlorure d tain (II) et d acide sulfurique. L acide cyanhydrique lib r est entra n par un courant gazeux puis recueilli dans une solution d hydroxyde de sodium. R actifs Tous les r actifs doivent tre de qualit analytique reconnue (qualit pour analyses). Hydroxyde de sodium solution 0,25 N Acide sulfurique (d = 1,84) dilu (1 + 1) Sulfate de cuivre (II) : solution 200 g/l Dissoudre 200 g de sulfate de cuivre pentahydrat (CuSO4,5H2O) dans l eau distill e et compl ter 1 litre.

8 Chlorure d tain (II) : solution 500 g/l Dissoudre 50 g de chlorure d tain (II) d shydrat (SnCl2,2H2O) dans 40 ml d acide chlorhydrique 1N. Chauffer sur plaque chauffante jusqu obtention d une solution limpide. Laisser refroidir et compl ter 100 ml avec de l eau distill e. PRINCIPLE AND REAGENTS 03/03/97 11 P 78 PRINCIPLE AND REAGENTS Principle Complex cyanides are decomposed by microwave digestion under reflux, in the presence of copper sulfate (II), stannous chloride (II) and sulfuric acid. The freed hydrocyanic acid is conveyed by a gas stream then collected in sodium hydroxide solution. Reagents All reagents must be of recognized analytical grade (reagents for analysis). N sodium hydroxide solution Sulfuric acid (d = ), dilute (1 + 1) Copper sulfate (II): solution containing 200 g/l Dissolve 200 g of copper sulfate pentahydrate (CuSO4, 5H20) in distilled water and bring up to 1 liter.

9 Stannous chloride (II): solution containing 500 g/l Dissolve 50 g of stannous chloride (II), dried substance (SnCl2, 2H2O) in 40 ml of 1N hydrochloric acid. Heat on a heating plate until obtention of a clear solution. Allow to cool and bring up to 100 ml with distilled water. APPAREILLAGE 03/03/97 12 P 78 APPAREILLAGE Le kit CYANURES est constitu : - d un r frig rant (5) - d une pi ce de verrerie interm diaire (1) comportant un tube plongeant pour le barbotage d air dans la solution d attaque et un orifice r d pour l injection d acide. - d un ensemble de 3 flacons barboteurs (10, 11, 12) reposant sur un support (9). Le flacon (12) contenant le fritt (7) contient la solution pi geante. Le flacon (11) est un s parateur gaz liquide relier d un c t au r frig rant (5), par l'interm diaire d'un tuyau en PTFE (8) et de l autre au flacon (12) directement par le rodage. Le flacon (10) est un flacon de lavage qui doit contenir 1/3 d eau et tre connect l entr e d air de la pi ce interm diaire (1).

10 Ce kit peut tre utilis sur les appareils suivants : * M 401 (avec injection automatique de H2So4 par la pompe PS11 connect e au raccord (2) ) * MX 350 (avec injection manuelle de H2So4) Nomenclature Rep re D signation Code 1 T te d'injection pour kit CYANURES 06 3 Clips 10/19 (par 10) 19 5 R frig rant 03 6 T te simple pour kit CYANURES 06 7 T te fritt e pour kit CYANURES 06 10 Flacon laveur 09 11,12 Flacon simple 09 NR Bouchons (par 10) 09 NR Joints de bouchons en PTFE (par 10) 09 APPAREILLAGE 03/03/97 13 P 78 135910111282 Entr e d'air73 6 APPARATUS 03/03/97 14 P 78 135910111282 Air Inlet73 6 APPARATUS 03/03/97 15 P 78 APPARATUS Composition of the cyanide test kit - Graham type coiled condenser (5) - Intermediate glass element (1) consisting of an immersion tube for bubbling air into the treatment solution, and a ground-glass orifice for acid injection. - Set of 3 gas washing bottles (10, 11, 12) placed on a stand (9).