Enthalpie libre ; évolution et équilibre

1 Universit du Maine - Facult des Sciences CHIM104B Thermochimie - 6 Enthalpie libre ; volution et quilibre I. Enthalpie libre 1. D finition G = H TS G fonction d tat extensive s exprime en joule. Rq : elle se calcule l aide des potentiels chimiques (sera vu en 3 me ann e). 2. Variation l mentaire d Enthalpie libre dG = dH TdS SdT dG = dU + PdV + VdP TdS + SdT dG = Q PdV + PdV + VdP TdS +SdT or Q = TdS dG = VdP - SdT 3. Influence de la temp rature Toutes autres variables tant maintenues constantes : PG=-ST 2 GHT=-TT relation de Gibbs-Helmholtz 4. Enthalpie libre et r action chimique Enthalpie libre de r action rPG G= en grandeur intensive. Relation entre rG, rH et rS : En d rivant l expression G = H TS par rapport T et P constant , TPTPTPSTHG = STHGrrr = THTTG2rPr = ()STGrPr = Enthalpie libre standard de r action : Not e r0 G ; elle peut tre calcul e de plusieurs fa ons : soit partir des f0 G Enthalpie libre de formation donn es dans les tables thermodynamiques (remarque : m me convention que pour fH c est- -dire fG = 0 pour les corps purs simples) soit partir de la relation : rr r00 0 G (298) H (298) T.

2 S (298)= Universit du Maine - Facult des Sciences CHIM104B Thermochimie - 6 Pour une temp rature diff rente de 298K, on calcule Trrr298000 H(T) H (298) Cp .dT=+ Trrr298000 S(T) S (298) Cp / + On en d duit r0 G(T). Si rH (T) connue, on applique Gibbs-Helmoltz TrHTTrG2 = puis on int gre pour acc der la variation d Enthalpie libre standard. Si rS (T) connue, on applique = rSTrGet on int gre cette relation . Aspect exp rimental Acc s l Enthalpie libre de r action par construction d une pile fonctionnant r versiblement et par mesure de la fem . E r G= E avec F Faraday = Nae = 96500 , n nombre de moles d lectrons chang es Etude de en fonction de T d o acc s E rH et rS . EnFrSTrHrG = = nFrSTnFrHE + = En tra ant, E = f(T), l ordonn e l origine permet d acc der rH et la pente rS. Exemple : pile Daniell E (Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E (Zn2+/Zn) = -0,76V P le + : Cu2+ + 2 e- = Cu r duction (cathode) rG 1 = - 2 FE (Cu2+/Cu)P le - : Zn = Zn2+ + 2 e- oxydation (anode) rG 2 = 2 FE (Zn2+/Zn) Cu2++ Zn Zn2+ + Cu rG 3 = rG 1 + rG 2 = 2F(E (Zn2+/Zn) - E (Cu2+/Cu)) = - 212,3 comparable rG 3 = fG Zn2+ + fG Cu - fG Cu2+ - fG Zn = - 212 (pris dans les tables de donn es thermodynamiques) II.

3 D finition de l affinit chimique d une r action L affinit chimique est par d finition A = - rG . L affinit chimique standard est la valeur de l affinit lorsque les constituants sont dans leur tat standard : A = - rG III. Evolution ; quilibre ; Condition d volution et condition d quilibre. 1. Evolution et quilibre Soit un syst me chimique ferm dont la composition varie en raison de l existence de la r action chimique . Lors d une r action spontan e, le syst me volue irr versiblement dans le sens 1 (gauche vers droite) ou 2 (droite vers gauche) avec cr ation d entropie donc de fa on diminuer son Enthalpie libre . Lorsque l tat final est atteint, l quilibre thermique et m canique est r alis (T et P sont les m mes en tout point du syst me) et la composition ne varie plus : tat d quilibre chimique du syst me. L quilibre atteint, toute modification d un facteur de l quilibre (pression, temp ) entra ne un d placement dans un sens ou dans l autre vers un nouvel tat d quilibre.

4 Universit du Maine - Facult des Sciences CHIM104B Thermochimie - 6 2. Condition d volution et d quilibre Toute volution spontan e se fait avec cr ation d entropie donc diminution d Enthalpie libre . G0 ou Ad 0 Lorsque le syst me ne peut plus voluer, il est l quilibre = soit rG0 = ou Ad = 0 soit A =0 Le sens d volution est d termin e par le signe de d . Condition d volution : 12AB r G d r G. d Sens d volution < 0 > 0 < 0 1 > 0 < 0 < 0 2 = 0 = 0 = 0 quilibre Condition d quilibre : rG0 = ou A =0 IV. Constante d quilibre et quotient de r action 1. D finition de la constante d quilibre Pour une r action donn e, la constante d quilibre thermodynamique not e K est d finie par la relation : K = exp (- 0rG(T) (T) = 0rG /RT) et a = iKi i rappel sur les activit s : asolvant = 1 ; asolide =1 ; agaz = Pgaz/P ; asolut = Csolut / C0 K est sans dimension et ne d pend que de la temp rature. Exemples d application: Calculer 298K la constante d quilibre thermodynamique de l quilibre suivant: CO2(g) + C(graphite) = 2CO (g) Donn es : Esp ces CO(g) CO2(g) f0 G (298) kJ / mol -137,1 -393,5 rG = 2 fG (CO,g) - fG (CO2,g) - fG (C,graphite) = 119,3 kJ/mol K = aCO2/ (aCO2x aC) = PCO2/PCO2xP K = exp(- rG /RT) = exp(-119, / 8,314x298) = 1, valeur tr s faible qui indique un quilibre tr s peu favorable la formation de CO.

5 Exemple de la pile Daniell K = aZn2+ x aCu / aCu2+ x aZn = [Zn2+] / [Cu2+] rG = - 212 K = exp(- rG /RT) = 1, Valeur tr s grande qui indique un quilibre tr s favorable la formation de Cu et Zn2+. Universit du Maine - Facult des Sciences CHIM104B Thermochimie - 6 2. D finition du quotient de r action Qr = aii i hors quilibre =KQr l quilibre ou A = RT LnK /Q00rrrrG =GRT. LnQRT. Ln (Q / K ) +=rLa comparaison de Qr et K permet de trouver le signe de la variation d Enthalpie libre de la r action et de conna tre l volution. Exemple d application : Soit un syst me 298K contenant du diazote, du dihydrog ne et de l ammoniac avec les pressions partielles respectives : 2 bar, 1 bar et 3 bar. Ce syst me est-il en quilibre ? Sinon comment doit-il voluer ? Donn e : fG (NH3g) = -16,6 kJ/mol Calcul de K : 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) mol/kJ2,33)2N(fG)2H(fG3)3NH(fG2 RTLnKrG = = = K = exp(- rG /RT)= 6, de Qr: 5,42x1312x32)2N(xP)2H(P3P2)3NH(P2P)2N(Px P3)2H(P3P2)3NH(P2)2N(ax)2H(a3)3NH(a2Qr== = == Qr K le syst me n est donc pas l quilibre.

6 Il doit voluer tel que 0rGd . 29500 /0 QrrGRTLnJmolK == < donc volution dans le sens de la formation de NH3 (de la gauche vers la droite). VI. Variation de la constante d quilibre et volution de l quilibre avec la temp rature. 1. Relation de Van t Hoff Compte-tenu de la relation TrHTTrG2 = et de la d finition de la constante d quilibre , il en r sulte la relation suivante appel e relation de Van t Hoff : T2R)T(rHdT))T(LnK(d = Lorsque T augmente : Si rH < 0 (r action exothermique) , dLnK (T) < 0 , K diminue. Si rH > 0 (r action endothermique) , dLnK (T) > 0 , K augmente. Connaissant la constante d quilibre une temp rature T1, il faut conna tre la variation d Enthalpie standard de r action une temp rature quelconque pour d terminer la constante d quilibre une temp rature T2. 2. Evolution de l quilibre avec la temp rature Une augmentation de temp rature tend faire voluer le syst me r actionnel dans le sens endothermique de la r action.

7 Ceci d coule directement de la relation de Van t Hoff. Conclusion : effet de la pression, de l ajout de constituants actifs ou inertes sur un syst me en quilibre seront vus en 2 me ann e.