Indice delle reazioni - PianetaChimica

1 Prof. mauro tonellato iti marconi padova Indice delle reazioni 1. addizione di acidi alogenidrici 2. addizione di acqua 3. ossimercuriazione demercuriazione 4. alogenazione 5. formazione di aloidrine 6. idrogenazione catalitica 7. epossidazione e idrossilazione anti 8. idrossilazione sin con KMnO4 9. idrossilazione sin con OsO4 10. addizione radicalica di HBr 11. idroborazione ossidazione 12. ozonolisi 13. alogenazione allilica con NBS mauro tonellato iti marconi padova Alcheni 2 1. ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI Gli acidi alogenidrici, HCl, HBr, HI, si sommano agli alcheni per formare gli alogeno-alcani. La reazione un addizione elettrofila e segue la regola di Markovnikov. Questa afferma che l H+ si lega al carbonio che ha pi idrogeni, quindi al carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre l alogenuro si lega al carbonio pi sostituito.

2 Oggi diciamo che l alogenuro si lega al carbonio che forma il carbocatione pi stabile. CH3 CHCH2CH3 CHCH2 ClH+HCl1-propene2-cloropropano Il meccanismo della reazione si realizza in due passaggi, il primo lento, il secondo veloce. CH3 CHCH2 HCH3 CHCH2H CH3 CHCH2 Hlento+++1-propenecarbocatione 2 pi stabile del 1 carbocatione 1 (non si forma) CH3 CHCH2 ClHCH3 CHCH2 Hvelocecarbocatione 2 2-cloropropano+:Cl_ Nel primo passaggio, lento, l H+ si lega al carbonio pi esterno in modo da formare il carbocatione secondario pi stabile del 1 perch pi sostituito. Qui sopra illustrato il carbocatione secondario con l orbitale LUMO, quello dove si manifesta la carica positiva del carbocatione. Notate che composto non solo dall orbitale 2p del carbonio positivo, ma si estende anche sui legami CH dei carboni adiacenti. Per questo motivo il carbocatione secondario, che ha due carboni adiacenti, pi stabilizzato di quello primario che ne ha uno soltanto.

3 Nel secondo passaggio, veloce, lo ione cloruro si lega al carbocatione 2 formando 2-cloropropano. Se per , nell alchene di partenza c un carbonio 3 vicino al doppio legame, come nel 3-metil-1-butene mostrato qui sotto, il carbocatione 2 che si forma inizialmente pu subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione 3 , pi stabile del 2 . Si ottiene cos , oltre al normale prodotto di addizione al doppio legame, anche un prodotto inaspettato nel quale il cloro legato al carbonio terziario. CH3 CHCH3 CHCH2CH3 CHCH3 CHCH3 ClCH3 CCH3CH2CH3Cl+HCl+3-metil-1-butene2-cloro -3-metilbutano (40%)2-cloro-2-metilbutano (60%) inaspettato La reazione forma inizialmente il carbocatione 2 che produce regolarmente 2-cloro-3-metilbutano: CH3 CHCH3 CHCH2 ClHClCH3 CHCH3 CHCH2 HCH3 CHCH3 CHCH2H2-cloro-3-metilbutanovelocecarboca tione 2 :_+lento+3-metil-1-butene Il carbocatione 2 , per , oltre a reagire con Cl , pu anche formare un carbocatione 3 (pi stabile del 2 ) attraverso una trasposizione 1,2 di idruro.

4 La trasposizione pu avvenire solo se forma un carbocatione pi stabile di quello iniziale (2 3 ). La reazione del carbocatione 3 con Cl d il prodotto inaspettato: 2-cloro-2-metilbutano. Le due reazioni , addizione di Cl e trasposizione, hanno circa la stessa velocit , per questo si ottengono quantit simili dei due prodotti finali. CH3 CCH3 CHCH2 HHCH3 CCH3 CHCH2 HHCH3 CCH3CH2CH2 ClHClcarbocatione 2 carbocatione 3 pi stabiletrasposizione1,2 di idruro++2-cloro-2-metilbutanoveloce:_ mauro tonellato iti marconi padova Alcheni 3 2. ADDIZIONE DI ACQUA Gli alcheni reagiscono con acqua in ambiente acido per dare gli alcoli. La reazione un addizione elettrofila e obbedisce alla regola di Markovnikov. L H+ si lega quindi al carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre l H2O si lega al carbonio pi sostituito, quello che forma il carbocatione pi stabile. CH3 CHCH2CH3 CHCH2 OHH+H2O1-propene2-propanoloH2SO4 Il meccanismo della reazione si realizza in due passaggi: il primo lento, il secondo veloce.

5 CH3 CHCH2 HCH3 CHCH2H CH3 CHCH2 Hlento+++1-propenecarbocatione 2 pi stabile del 1 carbocatione 1 (non si forma) CH3 CHCH2OH2 HCH3 CHCH2 OHHHCH3 CHCH2 Hvelocecarbocatione 2 ..+H2O2-propanolo+_+ Nel primo passaggio, lento, si forma il carbocatione pi stabile, secondario, perch , essendo pi sostituito, molto pi stabile del primario. Su questo carbocatione, l orbitale vuoto che si formato, chiamato LUMO, identico a quello visto nella reazione precedente di addizione di HCl. Nel secondo passaggio, veloce, l ossigeno dell acqua si lega al carbocatione 2 formando 2-propanolo. Dato che i carbocationi possono trasporre, se nell alchene di partenza c un carbonio 3 vicino al doppio legame, come nel 3-metil-1-butene mostrato qui sotto, il carbocatione 2 che si forma inizialmente pu subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione 3 (pi stabile del 2 ). Quindi, oltre al normale prodotto di addizione al doppio legame, si ottiene anche un altro prodotto, inaspettato, nel quale il gruppo OH legato al carbonio terziario.

6 CH3 CHCH3 CHCH2CH3 CHCH3 CHCH3 OHCH3 CCH3CH2CH3OH+H2OH2SO4+3-metil-1-butene3- metil-2-butanolo2-metil-2-butanolo La reazione forma inizialmente il carbocatione 2 , ma questo pu fare due cose, sommare acqua o trasporre formando un carbocatione 3 . Nel primo caso si forma il normale prodotto di addizione, 3-metil-2-butanolo. CH3 CHCH3 CHCH2 HCH3 CHCH3 CHCH2 HCH3 CHCH3 CHCH2 OHHH lento+H2 Ovelocecarbocatione 2 ..++_3-metil-2-butanolo3-metil-1-butene Nel secondo caso, il carbocatione 2 si trasforma in un carbocatione 3 (pi stabile del 2 ) attraverso una traspo-sizione 1,2 di idruro. La reazione del carbocatione 3 con H2O d il prodotto inaspettato: 2-metil-2-butanolo. Le due reazioni , addizione di H2O e trasposizione, hanno circa la stessa velocit e per questo si ottengono quantit simili dei due prodotti finali. CH3 CCH3 CHCH2 HHCH3 CCH3 CHCH2 HHCH3 CCH3CH2CH2 OHHH carbocatione 2 carbocatione 3 pi stabiletrasposizione1,2 di idruro++ +_ mauro tonellato iti marconi padova Alcheni 4 3.

7 OSSIMERCURIAZIONE DEMERCURIAZIONE La reazione appena vista di idratazione degli alcheni con H2O e H2SO4 veloce solo per la sintesi di alcoli terziari, ma molto pi lenta per gli alcoli secondari e primari. Inoltre una reazione di equilibrio, infatti, con H2SO4, l alcol appena ottenuto pu disidratarsi ricreando l alchene di partenza. Infine soffre del problema della trasposizione dei carbocationi. Per idratare gli alcheni conviene usare la reazione di ossimercuriazione-demercuriazione, che pi affidabile, avviene con rese molto alte, obbedisce alla regola di Markovnikov, e non d trasposizioni. Il reattivo chiave un metallo di transizione, Hg2+, che attacca con facilit il doppio legame degli alcheni e degli alchini. L alchene viene trattato con un sale di Hg2+, acetato mercurico, e H2O in una reazione chiamata ossimercuriazione formando un alcol che contiene ancora mercurio. Questo viene poi sottoposto alla reazione di demercuriazione che rimuove il mercurio per riduzione con NaBH4, un idruro complesso chiamato sodioboroidruro.

8 CH3 CHCH2CH3 CHCH2 OHHCH3 CHCH2 OHHgOAc1-propene2-propanoloHg(OAc)2H2O alcol legato al mercurioNaBH4 La reazione di ossimercuriazione inizia con l attacco degli elettroni del doppio legame al mercurio (Hg2+). Questo si lega al carbonio meno sostituito, sul bordo della molecola, ma sul carbonio secondario non si forma un vero carbocatione perch subito il mercurio dona i propri elettroni di non legame al carbocatione incipiente chiudendo una anello a tre atomi chiamato a ponte mercurinio tra i due carboni che prima formavano il doppio legame. Il mercurio, per , legato in modo asimmetrico: il legame mercurio-carbonio secondario pi lungo perch il carbonio secondario pu sopportare una maggior percentuale di carica positiva. Nell ultimo passaggio l ossigeno dell acqua attacca l anello da sotto, sul carbonio secondario pi sostituito, dove maggiore la carica positiva e cos la reazione rispetta la regola di Markovnikov. CCHCH3 HHCHHgCHCH3 HOAcHgAcOOAcCHHgCHCH3 HOAcOHCCHCH3 HHHgAcO:+H2O:il carbocatione secondario viene subito satabilizzato dal mercurio intermedio a ponte mercurinio+ Nell immagine qui a fianco si pu vedere l orbitale vuoto LUMO dell intermedio a ponte mercurinio.

9 L orbitale dominante che lo compone, il grande 6s sferico del mercurio. In basso, il LUMO formato dall orbitale 2p del carbonio centrale, qui che attacca l acqua. Si intravvede, infine, il legame a ponte asimmetrico. Per eliminare il mercurio dalla molecola, si deve eseguire la reazione di demercuriazione con NaBH4, sodio boro idruro, una molecola riducente che contiene lo ione BH4 in grado di trasferire uno ione idruro H al carbonio che regge il mercurio. BHHHHHgCH2 OAcCHCH3 OHCH3 CHCH2 OHH2-propanolo Na+sodio boroidruro: alcol legato al mercurio Al posto dell acqua, che produce alcoli, si possono usare altri nucleofili come alcoli od ammine per ottenere eteri o ammine alchilate. Nella seguente reazione in etanolo, si ottiene un etere. OHgOAcEtOEtHg(OAc)2 NaBH43-metil-1-buteneEtOH2-etossi-3-meti lbutano mauro tonellato iti marconi padova Alcheni 5 4. ALOGENAZIONE Gli alogeni reagiscono facilmente con gli alcheni per formare dialogeno-alcani.

10 La reazione un addizione elettrofila ed anti-coplanare, cio i due atomi di alogeno si legano da parti opposte rispetto al piano dell alchene. CCH3 ClCHClHCH3Cl2 CCH3 ClCCH3 ClHHCCCH3 HCH3H++cis 2-butene(2S,3S)-2,3-diclorobutano(2R,3R) -2,3-diclorobutanoCCl4 L addizione anti-coplanare viene spiegata ammettendo la formazione di un intermedio a ponte cloronio. Dopo che l alchene ha attaccato Cl2 (legandosi a Cl+ ed espellendo Cl ), il carbocatione risultante pu stabilizzarsi accettando gli elettroni del cloro che si appena legato e formando un anello a tre atomi con il cloro positivo nel quale, per , ogni atomo ha l ottetto elettronico. Questo intermedio a ponte cloronio (cloro positivo) pi stabile di un normale carbocatione dato che la carica positiva distribuita un po sul carbonio e un po sul cloro, per questo la reazione avviene pi velocemente. Il ponte cloronio impedisce al carbocatione di ruotare e inoltre, dato che occupa una faccia della molecola, costringe l alogenuro, che deve attaccare il catione interme-dio, ad entrare dalla parte opposta (anti).