La configurazione assoluta. Il sistema R,S

1 1 Mario Rippa - La nuova chimica di Rippa - Italo Bovolenta editore - 2016 ApprofondimentoLe configurazioni degli stereoisomeri D e L sono state asse-gnate ai carboidrati e agli amminoacidi all inizio del secolo scorso. Le regole adottate per la definizione delle configura-zioni erano semplici, ma davano luogo a qualche incertezza quando venivano applicate a molecole chirali pi complesse. Infatti non era specificata la configurazione assoluta da at-tribuire ai due enantiomeri. Con configurazione assoluta si intende l appartenenza di un enantiomero a uno dei due possibili isomeri, quello destro o quello sinistro. Per un de-terminato enantiomero, la configurazione spaziale corretta pu essere determinata solo configurazione assoluta si pu ottenere attraverso ana-lisi ai raggi X.

2 Viene presa in esame una molecola derivata da un composto che ha un centro chirale con configurazione assoluta nota. Nelle molecole biologiche, molte configurazio-ni assolute sono state determinate per confronto con la con-figurazione assoluta del centro chirale della 1950 i chimici Cahn, Ingold e Prelog proposero una serie di regole universali e non ambigue per specificare la configurazione assoluta delle molecole che presentano un centro chirale. Questo metodo fu chiamato sistema R,S e in-corporato nelle regole IUPAC di assegnare una configurazione R o S a un carbonio chi-rale si seguono precise regole di priorit , vale a dire si stabi-lisce quale atomo o gruppo prevale per le sue caratteristiche sugli Tra gli atomi legati al centro chirale, quelli che hanno nu-mero atomico pi alto hanno priorit pi alta.

3 In rosso so-no riportati i numeri atomici degli Se due atomi legati al centro chirale sono identici, per assegnare la priorit si tiene conto del numero atomico dell atomo successivo a quello dei due atomi considerati. Per esempio:R Dal latino rectus, diritto, corretto; usato nella convenzio-ne R,S per mostrare che l ordine di priorit dei gruppi su un centro chirale in senso Dal latino sinister, sinistro; usato nella convenzione R,S per mostrare che l ordine di priorit dei gruppi su un centro chirale in senso antiorario. Se due atomi di carbonio hanno sostituenti con la stessa priorit , si assegna la priorit al carbonio che ha un nu-mero maggiore di sostituenti. Per esempio: CHCl2 > CH2Cl3. Gli atomi legati con un doppio o triplo legame sono tra-sformati in legami singoli equivalenti , atomi fanta-sma che servono solo per l assegnazione della priorit.

4 Gli atomi fantasma non sono legati ad altri atomi. Ogni doppio legame duplicato e ogni triplo legame triplica-to. In colore sono riportati gli atomi importante sottolineare che per l assegnazione della pri-orit ci si ferma al primo punto di differenza tra i grup-pi. un errore comune pensare che i gruppi pi grandi abbiano sempre la priorit pi elevata: ci non necessa-riamente vero. Per esempio, il gruppo CH2Cl ha prio-rit sul gruppo CH2CH2CH2CH3, perch la presenza dell atomo di cloro il primo punto di differenza. trattato come trattato come trattato come trattato come H; CH3; NH2; OH; SH; Cl; Br; I(1)(6)(7)(8)(16)(17)(35)(53)Aumento della priorit (1)(6)(7)(8)(17)Aumento della priorit CH2 H; CH2 CH3; CH2 NH2; CH2 OH; CH2 ClLa configurazione assoluta .

5 Il sistema R,S2 Mario Rippa - La nuova chimica di Rippa - Italo Bovolenta editore - 2016 ApprofondimentoIn successione, le operazioni da seguire per individuare la configurazione assoluta sono le seguenti:1. Individuare il centro chirale, identificare i quattro sosti-tuenti e assegnare una priorit da 1 (la pi alta) a 4 (la pi bassa) a ciascun Orientare le molecole nello spazio in modo che il gruppo con la priorit pi bassa (4) sia il pi lontano da chi guar-da la formula in 3D, come se si trovasse sul mozzo del vo-lante di un automobile. I tre gruppi a priorit pi alta (1-3) sono cos proiettati verso chi osserva, come le razze del Leggere i tre gruppi proiettati verso l osservatore secondo l ordine di priorit , dalla pi alta (1) alla pi bassa (3).4. Se i gruppi sono letti in senso orario, si assegna la con-figurazione R; se sono letti in senso antiorario la confi-gurazione S.

6 Puoi visualizzare quanto detto come segue: ruotando il volante verso destra equivale a R; ruotandolo a sinistra equivale a gruppia priorit pi bassapuntano lontanodall osservatoreRPer esempio, per determinare la configurazione assoluta della coppia di enantiomeri del 2-bromobutano, all inizio si assegnano le priorit agli atomi. Il bromo ha quella pi alta (1), l idrogeno quella pi bassa (4). Il gruppo etilico ha priori-t maggiore (2) rispetto al metilico (3). Il gruppo con la pri-orit pi bassa va disegnato con un legame tratteggiato, per indicare che si dirige dietro il piano della configurazione assoluta si assegna disegnando una freccia, come se ruotassimo il volante, dall atomo con priori-t maggiore, il bromo (1), a quello con la priorit successiva, il gruppo etilico CH3CH2 (2).

7 Al composto con la freccia che ha andamento antiorario si attribuisce la configurazione S, mentre quello con la freccia con andamento orario ha configurazione (S)-2-bromobutano(R)-2-bromobutanoLa configurazione assoluta R,S pu essere assegnata an-che utilizzando le proiezioni di Fischer. In questo caso il gruppo con priorit maggiore posto in alto sulla linea ver-ticale, quello con priorit minore in basso. Per esempio, l acido lattico normalmente cos rappresen-tato per l assegnazione della configurazione D e L:Acido D-latticoAcido L-latticoPer l assegnazione della configurazione assoluta R,S l aci-do lattico deve invece essere descritto cos :Acido (R)-lattico1423 Acido (S)-lattico1432