La Ecuación de van der Waals 131 - lfp.uba.ar

1 La Ecuaci n de van der La Ecuaci n de van der Derivaci n a partir del desarrollo virialLa ecuaci n de estado de van der Waals , obtenida con argumentos heur sticos en1881, se estudia habitualmente en los cursos de termodin mica. Puede ser derivadadirectamente de la teor a del segundo coeficiente virial de la secci n precedente. Paraello podemos emplear el modelo definido por la Ec. Entonces, la Ec. escribirB2=2 R0Z0R2dR 2 1ZR0(ex p ( u) 1)R2dR :( )Ahora, supongamos de operar en un intervalo de temperaturas tal que( u0)2 1,locual, como hemos visto, se cumple a bien a temperaturas mayores que la temperaturaambiente ( 0:03ev). Entonces, empleando la aproximaci nexp( u) 1 u,resultaB2=2 3R30 1 3s 3u0kT ;( )donde hemos supuesto ques>3para asegurar la convergencia de la integral.

2 Deaqu se obtieneB2=b0 a0kT;( )habiendo introducido las definicionesb0=2 3R30;a0= 3s 3 b0u0:( )Partiendo de la Ec. , en la cual despreciamos el tercer coeficiente virial,llegamos apkT=n+ b0 a0kT n2;( )y de esta resultap+a0n2=nkT(1 +b0n) nkT(1 b0n);( )en la cual hemos supuesto queb0n 1. Esta ltima condici n significa2 4 3R30n 1;( )es decir, que la fracci n de mol culas presentes, en todo momento, en un volumenequivalente al de la esfera de la interacci n de carozo duro, es insignificante. Dichode otro modo: que el cubo de la raz n entre la distancia de interacci n dura y ladistancia media entre mol culas, es un n mero muy peque ha obtenido, entonces, p+a0n2 1n b0 =kT :( )La Ecuaci n de van der Waals132 Para poner esta ecuaci n en la forma m s corriente en los textos de termodin mica,introducimos el volumen molarvy el n mero de moles del gas ,demodoquev=V= , y escribimosn=NV= NAV=NAv;( )dondeNAes el n mero de Avogadro.

3 Entonces podemos reescribir la Ec. como p+av2 (v b)=RT;( )con las siguientes definiciones para los coeficientesR=kNA;a=N2Aa0;b=NAb0:( )De modo que los coeficientesa;b, quedan determinados por los par metros del po-tencial de la interacci n molecular,R0;u0;s. Cuando se elige el valors=6, resultaa0=u0b0, o seaa= ecuaci n ,fijadospyT, es un polinomio c bico parav,demaneraque hay tres ra ces devpara cada valor dep. Cuando existe una raiz real y doscomplejas conjugadas, estamos en la regi nde gas en la cual la condensaci n a la fasel quida no es posible. Cuando hay tres ra ces reales, la isoterma de Van der Waalstiene el comportamiento similar a la letra S acostada.

4 Esa regi n corresponde a lacoexistencia de fase l quida y gaseosa, que sin embargo la ecuaci n no es sabido, en los cursos de termodin mica, siguiendo un criterio debido aMaxwell, se traza un segmento horizontal de isoterma para cortar la oscilaci n dela ecuaci n de Van der Waals en la regi n de coexistencia y emular la isoterma delcambio de fase. Podemos, empero, ubicar el punto cr tico del cambio de fase (ver 3 ytexto relacionado) como el lugar donde las tres ra ces reales devcoinciden y la reduce a(v vc)= 0:ResultaTc=8a27bR;pc=a27b2;vc=3b:( )Mediante el cambio de variablesTTc=bT;ppc=bp;vvc=bv;( )la ecuaci n toma la forma bp+3bv2 (3bv 1) = 8bT( )queesuniversal,esdecir,v lidaparacualquiergascuandoT;p;v, se miden en uni-dades de los valores correspondientes al punto cr tico.

5 La ecuaci n expresa laley de los estados Ecuaci n de van der La teor a del potencial efectivo de interacci nAunque la ecuaci n de van der Waals no predice directamente la condensaci n delvapor a la fase l quida, est estrechamente vinculada al estudio del proceso de cambiode fase de los gases. Por lo tanto, es una ecuaci n ubicada en una posici n central enla teor a de los gases reales. Vale la pena, entonces, presentar otra deducci n de estaecuaci n por una via diferente a la de la secci n anterior, argumentaci n que consi-deramos muy instructiva. Aqu se hace otra aproximaci n, quiz s m s grosera que laempleada en el desarrollo precedente, pero menos exigente en cuanto al requerimientode baja densidad del la hip tesis que cada mol cula, cuya posici n es !

6 R,semueveenun campo de fuerzasefectivo,cuyo potencialUe( !r)es generado por todas la dem smol culas, el cual no depende de la posici n precisa de cada una de las otras mol culaso de su movimiento. El potencial efectivo reduce el problema del gas real al de unconjunto de mol culas independientes. En efecto, ya no hay una interacci n espec ficaentre pares de mol culas individuales, las mol culas s lo interact an a trav s delcampo efectivo. Dado este osado paso inicial, la funci n de partici n se factorizaenseguida, y resultaZ=1N!"Zexp( j !pj22m Ue( !r))d3pd3rh3#N:( )Por lo tanto, como en el caso de gases perfectos cl sicos, se obtieneZ=1N! 2 mh2 32N Zexp ( Ue( !))

7 R))d3r N;( )donde la integral se extiende a todo el este punto el problema estar a resuelto si tuvieramosUe( !r)pero, natural-mente, no conocemos el potencial efectivo. Se trata, entonces, de estimar su valormediante argumentos, si no rigurosos por lo menos plausibles. Es decir, ejercer laheur stica, que es el arte de la invenci n y en f sica el arte de formular modelos apro-ximados pero exitosos. Para ello se divide el volumenVen dos partesVxyV Vx,tales que: (a) enVxesUe!1, porque all las mol culas se repelen con gran fuerza(como si tuvieran un carozo duro); (b) en cambio enV Vx, las fuerzas atractivas sond biles y por consiguienteUeno var a muy r pidamente.

8 En primera aproximaci n,en el caso (b) reemplazamosUe Uepor un valor medio, que consideramos constan-te al s lo efecto de calcular la integral en , porque evidentemente las fuerzas deinteracci n entre mol culas dependen del apartamiento (supuesto peque o) existenteentreUeyUe. Con ello se obtieneZ=1N!" 2 mh2 32(V Vx)exp( Ue)#N;( )yladificultad se traslada ahora a la estimaci n de los par Ecuaci n de van der Waals134La energ a potencial media del gas esNUe, pero como en el gas existen12N(N 1) 12N2pares de mol culas, la energ a potencial media vale tambi n12N2u,dondeu(ecuaci n ) es la energ a media de un paru=Rexp( u)ud3 RRexp ( u)d3R:Esta ecuaci n, que defineu, se puede calcular empleando alg n modelo de potencialde interacci n de pares para computar num ricamente las integrales, , Lennard-Jones y en tal caso tendr amos evaluado el potencial efectivo medio comoUe=12Nu:( )Otra alternativa es estimarucon el argumento cualitativo siguiente.

9 Sea unpar de mol culasjyk, cuando la distancia dekajes mayor queR0;la posici n dekenVes equiprobable, es decir, es indiferente a su distancia dej. Por lo tanto, laprobabilidad quekse ubique en la cascara esf rica de radiosR,R+dR, respecto dej,valdr 4 R2dRV:( )Entonces, la energ a potencial media del par esu=1 VRZR0u(R)4 R2dR= 4 u0 VRZR0(R0R)sR2dR ;( )empleando el modelo de la , en el cual supondremoss>4para tener conver-gencia cuando pasamos al l miteR!1. Se obtieneUe=12Nu= a0NV;a0 2 3R30 3s 3 u0:( )Para estimarVxse puede usar el siguiente argumento. En cada encuentrode un par de mol culas hay un volumen que queda excluido, en el caso del modelocon carozo duro ese volumen excluido es(4 =3) 12N2pares, elvolumen excluido total es12N2 (4 =3)R0.

10 Pero este valor debe coincidir conNVx,porqueVxes el volumen excluido por mol cula del gas. Igualando estos dos valoresse obtieneVx=b0N; b0 2 3R30=4"4 3 R02 3#;( )o sea,4veces el volumen de una esfera r gida de radioR0= esto hemos completado la determinaci n deVxyUe,yporlotantodeZ,Ec. Calculemos la ecuaci n de estadop=1 @ln (Z)@V=1 @@V Nln (V Vx) N Ue ;( )El problema del cambio de hemos empleado la f rmula de Stirling,ln (N!) N(lnN 1). Se obtiene laecuaci np=kT NV b0N a0N2V2;( )o bien, en la forma p+a0n2 1n b0 =kT ;( )conn=(N=V)como en Se completa as otra derivaci n de la ecuaci n de vander Waals , en este caso sin requerir que la densidad sea muy peque a, como en laprecedente deducci El problema del cambio de Caracterizaci n de la transici n de faseEl tratamiento del cambio de fase a partir de los principios de la mec nica estad sticade los sistemas en equilibrio ha sido un problema central de esta disciplina durantetodo el siglo XX y sobre el cual se han concentrado los esfuerzos de los m s destacadoste ricos.