LE CALCUL D’INCERTITUDE DANS LES MÉTHODES …

1 Fiche G1/20M TROPOLLE CALCUL D'INCERTITUDE DANS LES M THODESDE MESURAGE DE L'EXPOSITION PROFESSIONNELLEMise jour 12/09/00LE CALCUL D INCERTITUDEDANS LES M THODES DE MESURAGEDE L EXPOSITION DE D JUSTESSE - BIAISC'est la partie de l' cart entre la valeur mesur e exp rimentalement et la valeur vraie qui d penduniquement des erreurs syst matiques (erreurs agissant toujours dans le m me sens) : d faut d' talonnage,de calibrage, de z ro d'un appareil ..Le terme "biais" est souvent utilis (comme traduction litt rale du terme anglais bias ) et peut tre reli lajustesse (plus le biais est faible, plus la m thode est juste).

2 Le biais est difficile estimer, car il est souventimpossible de disposer d' talons dans la m me matrice que celle analys e. Les comparaisons inter-laboratoires, l'analyse de substances de r f rence certifi es, l'analyse par plusieurs techniques diff rentes sontles outils privil gi s pour d terminer le biais d'une m thode. Si x d signe le r sultat analytique et que l onpeut disposer de la valeur xc, valeur certifi e de l chantillon de r f rence, le biais est donn par : = x - xc. noter que, dans cette expression, x doit repr senter la moyenne d'un grand nombre de mesures de fa on minimiser l'influence des erreurs al 'exactitude qui d signe galement l'accord d'un r sultat de mesurage avec la valeur vraie est une notionessentiellement FID LIT - R P TABILIT - REPRODUCTIBILIT - PR CISIONLa fid lit est l'aptitude de la m thode donner des r sultats les plus proches possibles lors d'analysesr p t es d'un m me chantillon.

3 On distingue :-R p tabilit : variabilit al atoire des r sultats d'une s rie de d terminations d'un m me chantilloneffectu e dans des conditions tr s proches (et donc g n ralement dans un temps court).-Reproductibilit : variabilit al atoire des r sultats de plusieurs d terminations d'un m me chantillon,effectu es de mani re espac e dans le temps, donc dans des conditions qui peuvent treexp rimentalement l g rement diff On peut mesurer la r p tabilit d'une m thode chromatographique en injectant successivement un chantillon par exemple 10 fois de suite dans une m me 1/2 journ On peut choisir galement de v rifier la reproductibilit , en injectant seulement une fois par jour un chantillon et ce dix jours de suite.

4 Dans ce dernier cas, d'un jour l'autre les conditionschromatographiques peuvent tre l g rement diff rentes (involontairement) et conduire ainsi une valeurde la reproductibilit diff rente de la r p tabilit . Il faut noter que la reproductibilit -r p tabilit d pendd'erreurs al atoires et ne doit pas tre confondue avec la justesse qui d pend d'erreurs syst matiques(donc toujours de m me sens).- noter que le biais d'une m thode sera d'autant plus difficile d terminer que la reproductibilit de cettem thode sera G2/20M TROPOLLE CALCUL D'INCERTITUDE DANS LES M THODESDE MESURAGE DE L'EXPOSITION PROFESSIONNELLEMise jour 12/09/00M thode + + + + + + + + + + + + + + + M thode juste + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + M thode juste et + + + + + + + + + + + + + + + + + + La reproductibilit (ou la r p tabilit ) est estim e partir de l' cart-type s :avec : xi.

5 I me valeur, obtenue sur une s rie de n mesures d'un chantillonx:valeur moyenne, sur la s rie de n mesuresn :nombre de mesuresSi l'on suppose une distribution normale des r sultats, l'intervalle de confiance sur une valeur xi est donn par :xi t st est le coefficient de Fisher-Student d pendant du nombre de mesures n qui a servi au CALCUL de s. Cecoefficient se trouve dans des tables pour diff rents niveaux de probabilit . On choisit le plus g n ralement lavaleur t correspondant 95 %.Si l'on consid re non plus un r sultat isol mais la moyenne de n mesures x, l' cart type devient nset on a pour les bornes de l'intervalle de confiance : nstx Pr cision : la d finition du terme "pr cision" varie d'un auteur l'autre et ce terme inclut soit uniquement lareproductibilit ou fid lit , soit galement la notion de biais avec un sens qui rejoindrait donc l incertitudeglobale d finie ci-dessous.

6 Il faut noter que la norme NF X 07-001 "Vocabulaire international des termesfondamentaux et g n raux de m trologie" ne donne pas de d finition du terme pr cision. Ce terme devrait tre utilis avec pr caution et uniquement dans un sens qualitatif. On trouvera un guide des d finitions ci-dessus particuli rement labor , publi par le NIST (National Institute of Standards and Technology) [1].()1nxxsn12i = M thode reproductible(valeurs bien group es)mais non juste(mal centr e)M thode justeet reproductibleM thode juste(valeurs bien centr es)mais peu reproductible(grande dispersion)Fiche G3/20M TROPOLLE CALCUL D'INCERTITUDE DANS LES M THODESDE MESURAGE DE L'EXPOSITION PROFESSIONNELLEMise jour 12/09 INCERTITUDE GLOBALE (OVERALL UNCERTAINTY - OU)La norme EN 482 exprime de la mani re suivante l incertitude globale (en % ) :avec :x:moyenne de n mesuresxr f:valeur vraie de la concentrations.

7 Cart-type des n mesuresCette expression cumule l'erreur syst matique (le biais ) et l'erreur al atoire (reproductibilit ).Lorsque le biais d'une m thode est connu on peut en tenir compte et corriger le r sultat exp rimental. Dansce cas c'est l'incertitude (reproductibilit ) sur le biais qui doit tre prise en compte en plus de celle sur ler sultat exp rimental et la relation ci-dessus ne peut s'appliquer au r sultat l'on ne conna t pas le biais x - xr f (cas le plus fr quent), l incertitude globale ne peut tre d termin e etcette formule n a alors pas grand int r t.

8 Cependant dans certains cas la valeur maximum du biais de lam thode peut tre valu e et la norme EN 482 a le m rite de d finir les fourchettes d incertitudeacceptables en mati re d'exposition professionnelle (qui peuvent monter 50 %), qui paraissent r alistescompte tenu du cumul des incertitudes des diff rentes tapes du pr l vement et de l analyse (voir ci-apr s). SENSIBILIT La sensibilit d'une m thode est donn e par le rapport entre la variation d'un signal mesur e y pour unevariation donn e de la concentration x.

9 Plus la valeur de xy est forte, plus la m thode est les m thodes ayant une courbe d' talonnage lin aire, la sensibilit est donn e directement par la pentede la sensibilit ne doit pas tre confondue avec la limite de d LIMITE DE D TECTION [2]Principe - Exemple d une m thode chromatographiqueEn pratique, ce sont les fluctuations de la ligne de base du signal qui limitent le seuil de d tection. Cette lignede base doit inclure aussi le blanc, ainsi qu' ventuellement le pied des pics interf rents qui eux aussi peuvent tre fluctuants.

10 En absence d'interf rences et si le blanc est n gligeable devant les fluctuations de la ligne debase, une s rie d'int gration des pics al atoires dans la zone du temps de r tention (avant et apr s parexemple) doit permettre de calculer un cart-type sB et une moyenne BI. Si I est la valeur d'int gration d'un talon de concentration C, la concentration quivalente l' cart-type sB est :La d finition de la limite de d tection est ensuite arbitraire, car elle d pend du taux de risque que l'on peutaccepter pour juger si la substance est pr sente ou non.