Materiali Polimerici - asa.unina.it

1 Materiali POLIMERICIG. CarotenutoIstituto per la Tecnologia dei Materiali Compositi. Consiglio Nazionale delle Ricerche. PiazzaleTecchio, 80 - 80125 - NAPOLI1. DEFINIZIONI FONDAMENTALI DELLA CHIMICA MACROMOLECOLARELe macromolecole o polimeri sono composti organici di sintesi caratterizzati dal possedere unelevata massa molecolare, per la quale vengono, pi appropriatamente, denominati alti polimeri ;esse si presentano costituzionalmente realizzate dalla ripetizione periodica di una unit strutturale,di varia complessit , ordinariamente definita unit ripetente. Il termine polimero deriva dalleparole greche: poli=molto e mera=parte in modo da indicare appunto una sostanzastrutturalmente composta da molte unit fondamentali ripetute identicamente nella molecola. Vaosservato che la parola polimero viene tuttavia frequentemente utilizzata in chimica, non soltantoper indicare i Materiali plastici, ma anche in riferimento a composti inorganici oligomerici,molecole organiche naturali (polisaccaridi, silani, polisolfuri), sostanze di origine biologica(polinucleotidi, polipeptidi), ed altro.

2 La molecola a partire dalla quale il polimero viene preparatoe da cui l'unit ripetente risulta derivata, viene chiamata monomero o unit monomerica, mentrepolimerizzazione la reazione chimica che porta alla sua costituzione. E' di solito necessario,come regola pratica, avere approssimativamente la ripetizione di almeno un migliaio di unit prima di poter ottenere un polimero con le caratteristiche propriet plastiche di una resinasintetica. Un caso estremo rappresentato dal polimero dell'etilene a cui necessita raggiungere unpeso molecolare di almeno un milione prima di poter cominciare a mostrare le propriet fisicheche noi gli conosciamo, quando lo utilizziamo in forma di bottiglie, contenitori ed altro; all'altroestremo c' , invece, il nylon, un prodotto tessile di largo utilizzo, le cui caratteristiche propriet fisiche si evidenziano gi con un peso molecolare di appena Ci dovutoovviamente all'entit delle interazioni di non legame che si istaurano tra le macromolecole, che, nelprimo caso, risultano molto deboli, poich consistenti esclusivamente in labili forze di van derWaals, mentre nel secondo caso sono di notevole intensit in quanto legami a ponte d' molecola organica per poter portare alla formazione di un polimero deve possedere almenodue siti reattivi, il suo numero ne definisce la funzionalit ; gli amminoacidi, gli idrossiacidi edanche i monomeri vinilici, che, per rottura del legame , sono in grado di costituire due legami ,sono, ad esempio, monomeri bifunzionali, ma sono altrettanto utilizzate unit monomerichepolifunzionali.

3 Quando la polimerizzazione non avviene con eliminazione di molecole piccolel'unit monomerica si identifica esattamente con l'unit ripetente, altrimenti le loro formuledifferiscono per soli pochi atomi. Il numero di unit ripetenti per macromolecola viene indicatocome grado di polimerizzazione. La massa molecolare del polimero ottenibile dal prodottodel peso dell'unit ripetente per il grado di polimerizzazione. Le reazioni per la sintesi deipolimeri non consentono in genere di ottenere macromolecole identiche, cio aventi tutte ilmedesimo grado di polimerizzazione, ma risultano recuperabili a fine sintesi solo miscele dimolecole variamente dimensionate. Il materiale polimerico cos costituito detto polidisperso,mentre la porzione di macromolecole con simili dimensioni ricavabile da un campionepolidisperso, a mezzo di opportune tecniche di frazionamento, definita polimero seconda del tipo di polimerizzazione le macromolecole prodotte possono risultare lineari se illoro sviluppo avviene in una unica direzione o reticolate se risultano strutturalmentetridimensionali, tale reticolo tridimensionale noto come network mentre crosslink vengono dettii legami trasversali in esso intercorrenti.

4 Un polimero lineare se opportunamente funzionalizzatolungo la catena pu , mediante reazioni chimiche, essere convertito in un network un esempio, di rilevante importanza, il processo di vulcanizzazione della gomma in cui coinvolta la formazione di legami incrociati fra catene polimeriche insature per addizioneradicalica di zolfo elementare ai doppi legami carbonio-carbonio. La natura delle unit strutturalidisposte all'estremit della catena polimerica differisce significativamente da quella dell'unit ripetente in quanto esse o contengono funzionali irreagiti o sono derivanti da unit monofunzionali occasionalmente presenti o volutamente aggiunte durante la reazione e vengonopertanto chiamati terminali di catena. Le macromolecole costituite da unit strutturali tutteuguali sono indicate come omopolimeri, esse sono generalmente ottenute per polimerizzazionedi un unico monomero.

5 Quando invece due o pi unit strutturali differenti sono presenti nellamacromolecole per incorporamento di diversi monomeri si ricorre ai termini copolimero,terpolimero, ecc.; mentre copolimerizzazione, terpolimerizzazione, ecc. sono le rispettive reazionidi sintesi. Illustriamo le diverse possibili situazioni strutturali che risultano praticamenterealizzabili, nel caso semplice dei copolimeri cio , i prodotti della contemporaneapolimerizzazione di due soli monomeri differenti. Quando i due monomeri entrano in catena inmaniera pi o meno casuale si parla di copolimero statistico, se invece le due unit monomeriche si alternano regolarmente lungo la catena polimerica si ottiene un copolimeroalternato, se poi lunghe sequenze di uno dei due monomeri (dette blocchi) sono unite a quelledell'altro monomero ci che ne risulta un copolimero a blocchi e infine se su una catenaprincipale formata da una determinata unit ripetitiva si innestano catene laterali (ramificazioni)costituite dal solo altro monomero, si ottiene un copolimero ad innesto o aggraffato.

6 Icopolimeri spesso presentano propriet intermedie tra quelle dei polimeri delle singole unit monomeriche utilizzate. Le percentuali dei due monomeri nella catena del copolimero possonodipendere da parecchi fattori; le concentrazioni iniziali dei due monomeri, la capacit reattiva di unmonomero rispetto all'altro, la temperatura e la natura del mezzo solvente, costituiscono iparametri pi la struttura dei polimeri risultare sia lineare che tridimensionalmente reticolata lemacromolecole presenteranno differenti caratteristiche chimico-fisiche ; i primi vengono indicaticon il nome di termoplastici in quanto per azione del calore o di plastificanti o, anche, disolventi possibile allontanare tra loro le singole catene lineari disgiunte fino a farlerispettivamente fondere, rammollire o disciogliere; i polimeri reticolati formano invece le resinetermoindurenti cos chiamate in quanto una volta assunta la configurazione tridimensionale nonsono pi plastificabili dal calore e non possono pi essere portate in soluzione mediante liquidisolventi o plastificanti.

7 In altre parole un materiale termoplastico pu essere rifuso molte voltesenza modificazione alcuna della sua natura, mentre un materiale termoindurente o termostabilesottost ad una modificazione permanente (cio una trasformazione chimica) se viene portato afusione e quindi, solidificando, porta ad un rigido e fragile reticolo tridimensionale che non pu pi tornare a fondere. L'ampissima variet di reazioni disponibili per la preparazione degli altipolimeri possono essere ricondotte a due classi principali: la policondensazione e polimeri di addizione sono quelle macromolecole nelle quali la formula chimica dell'unit ripetente identica a quella del monomero utilizzato, ad esempio: il polipropilene (C3H6)n,materiale di ampio impiego, un polimero di addizione ottenuto a partire dal propilene, olefina diformula C3H6. I polimeri di condensazione sono composti in cui la formula chimica dell'unit ripetente contiene un numero di atomi inferiore a quello del monomero, o dei monomeri dipartenza.

8 La classificazione dei prodotti di polimerizzazione in polimeri di poliaddizione epolimeri di policondensazione fu proposta da Carothers nel 1926. Una classificazione pi recente fondata invece sul meccanismo di crescita delle macromolecole e distingue i processi dipolimerizzazione in polimerizzazione a catena ed in polimerizzazione a stadi. Lepolimerizzazioni a catena si svolgono con un meccanismo del tutto simile alle reazioni a catenatipiche delle sostanze a basso peso molecolare, con l'unica peculiarit che la catena cinetica inquesto caso costituita dalla molecola del polimero che si sta formando. Si tratta in genere direazioni veloci che procedono attraverso la formazione di un centro attivo su cui avvengono lesuccessive addizioni ripetute di monomero nel corso della fase di propagazione della catena. Lepolimerizzazioni a stadi sono invece processi nei quali sono coinvolti in genere monomeriopportunamente funzionalizzati che reagiscono dando luogo a prodotti di peso molecolarecrescente, che possedendo i medesimi gruppi funzionali presenti sulle molecole di monomero dipartenza, nel decorso della reazione possono determinare con uguale probabilit sia interazionimonomero-monomero che interazioni monomero-polimero.

9 Questa classificazione consente diraggruppare opportunamente tutte le reazioni di polimerizzazione conosciute e di meglioclassificarne i rispettivi caratteristiche fisiche del materiale ottenuto da una reazione di polimerizzazione sonostrettamente correlate al tipo di interazione chimica di non legame che si istaura tra le singolemacromolecole. Questa, a parte dalla specifica natura dell'interazione, dipende strettamente dalgrado di regolarit configurazionale e conformazionale delle catene polimeriche. Ci in quantosoltanto una elevata regolarit di struttura consente l'inpacchettamento compatto delle catenepolimeriche interagenti con la possibilit d'instaurare forti interazioni di non legame. I polimeri disintesi possono essere dalla struttura o totalmente irregolare o in buona parte polimeri strutturalmente irregolari non hanno la possibilit di cristallizzare e pertantorimangono allo stato amorfo anche portandoli alle basse temperature.

10 La mobilit delle catenepolimeriche pu tuttavia variare significativamente con la temperatura. In tali polimeri si osserva lapresenza di una temperatura caratteristica nota come temperatura di transizione vetrosa edindicata con il simbolo Tg. Questa assimilabile ad una transizione del secondo ordineaccompagnata tuttavia non da una variazione del volume specifico ma solo da una variazione delladerivata del volume specifico rispetto alla temperatura ovvero dalla variazione della pendenza dellacurva volume specifico temperatura. Sopra tale temperatura possibile lo scorrimento dellemacromolecole e pertanto il polimero si presenta morbido e flessibile e mostra il fenomeno dellarisposta elastica ritardata, nota come viscoelasticit , sotto invece il polimero si presenta duro,rigido ed estremamente fragile. Pi la temperatura viene elevata al di sopra della Tg pi loscorrimento che ne risulta facilitato fino al punto di avere un materiale praticamente il polimero presenta regolarit nella struttura, abbassando la temperatura dal fuso imovimenti delle macromolecole, che sono, nel fuso, particolarmente ampi per la loro elevataenergia cinetica, divengono sempre pi limitati, finch , al di sotto di una certa temperatura si pu verificare la cristallizzazione.