MC Handout 4: Anionische Polymerisation

1 MC Handout 4: Anionische Polymerisation More resources available at Anionische Polymerisation 1920 - 1930 BuNa: Butadien + Natrium Bei der ionischen Polymerisation gibt es keinen zwangsl ufigen Kettenabbruch durch Rekombination, weil die wachsenden Kettenenden wegen elektrostatischer Absto ung ihrer gleichsinnigen Ladungen nicht miteinander reagieren k nnen. So lassen sich Vinylmonomere, die in der Lage sind, die negative Ladung des Carbanions zu delokalisieren bevorzugt initiieren. Elektronenziehende Substituenten: R = -NO2 > -COR > -COOR > -CN > -C6H5 > - CH=CH2 Im Gegensatz zur radikalischen ist die Anionische Polymerisation nicht auf Vinylmonomerebeschr nkt. Es k nnen auch Aldehyde, Epoxide, cyclische Sulfide, Lactame polymerisiert werden. COSOOMe MC Handout 4: Anionische Polymerisation More resources available at PrinzipMonomereInitiatorenI+YXsBu LiNaCOORMeCNMeCNMORCOORCNH2OI+XOOSSKORBu 2 SnX2Sn(COOR)2 LiBuNaHNOORHNOOOSiOSiOSiO NaSET2xH2CH2 Cdifunktioneller InitiatorGr ne FarbeRote Farbe Als Monomere sind insbesondere Vinylverbindungen geeignet, die eine elektronenziehende Gruppe enthalten.

2 EWG Diese sind in der Lage, das bei der Addition der Base entstehende Carbanion zu stabilisieren. Die Reaktivit t der Monomere sinkt daher mit abnehmendem I/-M Effekt von EWG. -NO2 > -C(=O)-R > -CN > -COOR > -Ph > -CH=CH2 >> -CH3 Anionische Vinylpolymerisation MC Handout 4: Anionische Polymerisation More resources available at Die charakteristischen Z ge der lebenden anionischen Polymerisation sind: a) ki>> kp, der Initiator steht schon zu Beginn der Polymerisation quantitativ zur Verf gung. b) Wachstum erfolgt f r alle Ketten unter gleichen Bedingungen c) Wachstum erfolgt ohne Abbruch Polymerisationsgrad und Umsatz bei der lebenden anionischen Polymerisation Beim Wachstum aller Ketten ohne Abbruch folgt f r den Polymerisationsgrad: DP=MonomerkonzentrationKonzentration an Mono(Di-)anionen Diese Beziehung besagt, dass sich der Polymerisationsgrad DP direkt aus dem Verh ltnis der eingesetzten Monomer und Initiatorkonzentration berechnen l sst.

3 Initiierung a) Basenaddition M BM BM+BkovalenteBindungSolvens getrenntesIonenpaarvollst ndig dissoziierteIonenPolarit t des LM nimmt zu Im Initiierungsschritte erfolgt eine Basenaddition, wobei das Kation M+ je nach LM undissoziiert oder dissoziiert vom Carbanion vorliegt. Die ben tigte Basizit t des Initiators h ngt von der EN von dem am Vinyl h ngenden EWG ab. Je gr er EN EWG, desto schw cher die ben tigten Basen. b) Elektronentransfer Als Elektronendonoren dienen starke Reduktionsmittel ( Naphtalin Natrium) in dipolar aprotischen LM ( THF). Die Monomere m ssen eine hohe Elektronenaffinit t besitzen, wie Styrol (Dimerisiert sofort zum Dianion). Kettenwachstum: Das Kettenwachstum erfolgt bei a) und b) durch "Monomerinsertion" in die Bindung zwischen Carbanion und Metallkation am jeweiligen Kettenende.

4 Die Reaktionsgeschwindigkeit h ngt stark vom Charakter der Bindung zwischen geladenem Kettenende und Gegenion ab. Zus tzlich kann sie von Assoziatbildungen beeinflusst werden. Kintische Beschreibung erschwert durch: a) Solvensgetrennte / Kontakt / Freien Ionenpaare b) Aggregatbildung (vgl. n-BuLi) MC Handout 4: Anionische Polymerisation More resources available at DPPanionischradikalischStufenreaktion P (Umsatz) und DP wachsen linear mit der Reaktionszeit. Je h her die Initiatorkonzentration ist, desto rascher erfolgt die Polymerisation und desto niedriger ist der DP. Theoretisch sollte ein Living-Polymerisat umso einheitlicher sein, je gr er sein mittlerer Polymerisationsgrad ist. Praktisch l uft Qw,n mit zunehmendem Pn jedoch durch ein Minimum, da mit wachsender Kettenl nge des Polymers die Viskosit t der L sung stark ansteigt, wodurch eine gleichm ige Verteilung der zugegebenen Monomermolek le auf die vorhandenen aktiven Zentren experimentell immer schlechter zu realisieren ist.

5 Das Zeit / Umsatzverh ltnis l sst sich aus der Gleichung f r die Wachstumsgeschwindigket durch Integration ermitteln. ln[M]0[M]t=kp [I] t Tr gt man ln ([M]0 / [M]t) gegen t auf, so erh lt man eine Gerade mit der Steigung kp [I] Die Auftragung l sst erkennen, dass eine hohe Konzentration an I einen raschen Umsatz bewirkt. ln[M]0[M]tt/szunehmendeKonz. an I Einfluss der Ionensolvatation auf die Kinetik In gut solvatisierenden L sungsmitteln [THF, DME (Dimethoxethan)] dissoziieren die Initiatoren zum Teil in freie Ionen. Das gleiche gilt f r die wachsenden Kettenenden. Ein Kontaktionenpaar am Kettenende wird somit langsamer polymerisieren, als ein freies Ionenpaar. In unpolaren LM dissoziieren die kleinen Alkalimetallionen (Li+ schlechter als die gro en (Cs+) Molekulargewichtsverteilung Da alle Ketten gleichzeitig gestartet werden und ohne Abbruch wachsen k nnen ergeben sich sehr enge Verteilungen mit Mw/Mn ~1.)

6 Die resultierende Molekulargewichtsverteilung MC Handout 4: Anionische Polymerisation More resources available at entspricht einer Poisson-Verteilung, w hrend bei anderen Polyreaktionen die wahrscheinlichste Verteilung (Schulz-Flory-Verteilung) gefunden wird. Die Dispersit t D =MwMn betr gt nahezu 1. Gewichtsanteil23450204060801001201401 PoissonPolymerisationsgradMWMn= anionisch Dargestellt f r kin. Kettenl nge = 50 Dies erm glicht zum Beispiel die Verwendung von durch anionischer PM hergestelltem PC als Standards f r die Gelpermeationschromatographie (GPC). MWMn~1 MWMn>1 Poisson-VerteilungSchutz-Flory Verteilung Ketten bertragung und Abbruch: Wird mit Amiden in polaren LM polymerisiert ( mit KNH2 in fl ssigem NH3), so kann Protonen bertragung auftreten das Carbanionische Ende kann NH3 wieder zu NH2- deprotonieren. Bei der anionischen Polymerisation mit Acrylnitril kann das Monomere ein H+ an das carbanionische Ende abgeben und somit als bertr ger wirken.

7 Sowohl die Wachstumsgeschwindigkeit als auch der DP ist hierbei abh ngig von der L sungsmittelkonzentration. Da ktr ( bertragungskonstante) recht gro ist, sind keine hohen Molekulargewichte zu erwarten. Vermeidung der bertragungung: Da die Aktivierungsenergie der bertragungsreaktion viel gr er ist als die der Start- und der Wachstumsreaktion, kann die Ketten bertragung bei den f r ionische Polymerisationen in der Technik blichen tiefen Temperaturen zwischen -50 und -100 C meist vernachl ssigt werden. Allerdings verl uft die Polymerisation dann langsamer. Ansonsten erfolgt bei der anionischen Polymerisation in der Regel kein spontaner Abbruch, solange O2, H2O und CO2 frei gearbeitet wird. Da die aktiven Kettenenden in MC Handout 4: Anionische Polymerisation More resources available at ihrer Anzahl und Reaktivit t w hrend der gesamten Dauer des Experimentes zur Verf gung stehen, nennt man eine solche Polymerisation nach dem Vorschlag ihres Entdeckers M.

8 Szwarc eine lebende ( Living -) Anionische Polymerisation . Lebende Polymerisation , Voraussetzungen: - Alle Kettenenden aktiv (Michael Szwarc) - Keine Abbruch - Keine bertragungsreaktionen - Keine Nebenraktionen - Kettenl nge wird immer gr er Pn* + M Pn+1* Test, ob lebend oder nicht: 1) Molmasse ~ Umsatz MnPM0I0DP 2) Kinetik: ][*][][][MPkMMdnP = konst. tkMMdP'][][ = Reaktion erster Ordnung 3) GPC nicht immer! MW1Mn= Kein wichtiges Kriterium f r lebende Polymerisation Vorraussetzung: Alle Ketten wachsen gleichzeitig. 4) Blockcopolymere Synthese von Blockcopolymeren: Zugabe von anderem Monomer Block Lebend. Pfropfpolymere, Sternpolymere. MC Handout 4: Anionische Polymerisation More resources available at Bei gewolltem Abbruch lassen sich definierte Kettenenden erzeugen: ClNSiSiAbbruchreagenzEndfunktionS uren, H2O, ROH, PhOHAlkylCarboxylCO2 , acyclische AnhydrideEthylenoxid, LactoneHydroxylKetoEster, S urechlorideBenzyl, AllylhalogenideBenzyl / AllylAminoPhosgenS urechloridO2 PeroxoClClMeMeRSiMeMeSiMeMeSiMeMeSiMeMeC l Ringbildung ClClMeMeNiedrige Konz.

9 < 1%+SiMeMe Kopplung durch SiCl4 - Sternpolymere ClClClCl+ Styrolux (BASF ) Bei Dianionen entstehen in diesem Fall Netzwerke, die allerdings nicht in idealer Form vorliegen, da es wegen anteiliger Ringbildung zur Erniedrigung des Ordnungsgrades kommt. - Geringe Schmelzviskosit t MC Handout 4: Anionische Polymerisation More resources available at - Optik - Schlagz higkeit / Transport Propfcopolymerisation von PMMA mit Polystyrol. OOMeH2 CMeOOMeH2 CMeOOM eH2 CMe+PSnOH2 CMeOH2 CMeOH2 CMePSPSPS Durch die dynamische Natur der Gleichgewichte kann es also sein, dass eine Kette spontan das Wachstum einstellt und eine andere, bisher inaktive (weil nicht dissoziierte), daf r wieder dissoziiert und weiterw chst. Der Kettenabbruch ist aber nur vor bergehend, denn das inaktive Kettenende kann wieder dissoziieren und hat dann, sofern noch Monomer vorhanden ist, die gleiche Chance, weiterzuwachsen.

10 Da die Dissoziation eines jeden inaktiven Kettenendes ganz dem Zufall berlassen ist, werden alle Ketten, eine gen gend lange Polymerisationsdauer vorausgesetzt, gleich lange im wachstumsf higen Zustand verweilen. einheitlich lange Makromolek le. Bei der Living- Polymerisation ist man in der g nstigen Lage, die Polymerisation durch Regulierung des Monomerzulaufs auf viele Stunden ausdehnen und so das Verh ltnis / t klein halten zu k nnen. ( = Verweilzeit in einem inaktiven Zustand) M glichkeiten der anionischen Polymerisation - Enge MWG Verteilung Der Polymerisationsgrad der entstehenden Polymeren errechnet sich daher nach: ][Initiator[Monomer]nP= . - Aktive Kettenenden k nnen als Initiatoren f r ein neu hinzugef gtes Monomer dienen. Blockcopolymere mit gew nschten Blockl ngen und sehr enger Blockl ngenverteilung zug nglich.