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Précipitation - Produit de solubilité A – Introduction

Pr cipitation - Produit de solubilit . A Introduction : Lors de l'addition de certains ions ( O H , Cl , ..) dans une solution contenant des cations m talliques, nous constatons qu'il appara t une phase solide. L'apparition d'un solide, partir des ions en solution, constitue une r action de pr cipitation (on dit le solide pr cipite ). Lorsque la solution est au contact du solide, on obtient un tat d' quilibre chimique h t rog ne : la solution aqueuse qui coexiste avec le solide cristallis est dite satur e ( la temp rature consid r e). pr cipitation Exemples : Ba 2 + + S O 4 2 .. Ba SO 4 ( s ). dissolution pr cipitation . Ag + + Cl AgCl ( s ). dissolution B - Constante d' quilibre : le Produit de solubilit : 1 ) D finition : Soit la r action de dissolution suivante : M q X n ( s ) n+ + nXq . qM. n+. M est un ion charg positivement; charge : + n e (c'est, par exemple, un cation m tallique). q . X est un anion (ion charg n gativement); il est chang entre le cation et le solide (c'est le ligand).

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1 Pr cipitation - Produit de solubilit . A Introduction : Lors de l'addition de certains ions ( O H , Cl , ..) dans une solution contenant des cations m talliques, nous constatons qu'il appara t une phase solide. L'apparition d'un solide, partir des ions en solution, constitue une r action de pr cipitation (on dit le solide pr cipite ). Lorsque la solution est au contact du solide, on obtient un tat d' quilibre chimique h t rog ne : la solution aqueuse qui coexiste avec le solide cristallis est dite satur e ( la temp rature consid r e). pr cipitation Exemples : Ba 2 + + S O 4 2 .. Ba SO 4 ( s ). dissolution pr cipitation . Ag + + Cl AgCl ( s ). dissolution B - Constante d' quilibre : le Produit de solubilit : 1 ) D finition : Soit la r action de dissolution suivante : M q X n ( s ) n+ + nXq . qM. n+. M est un ion charg positivement; charge : + n e (c'est, par exemple, un cation m tallique). q . X est un anion (ion charg n gativement); il est chang entre le cation et le solide (c'est le ligand).

2 Attention ! L' lectroneutralit du solide comme celle de la solution impose une criture tr s stricte des coefficients st chiom triques. Le Produit de solubilit K s du solide M q X n ( s ) correspond la constante d' quilibre de la r action de dissolution de ce solide : M q X n (s ) n+ + nXq . qM. soit : K s = [ X q ] n [ M n + ] q Remarque 1 : Le Produit de solubilit est sans dimension. Remarque 2 : Les produits de solubilit ont des valeurs faibles, souvent exprim es sous la forme 10 x , ce qui justifie l'emploi fr quent du p K s . pK S. p K s = log K s donc K s = 10. Remarque 3 : Pour utiliser le mod le du Produit de solubilit , il ne faut pas utiliser de solutions trop concentr es ! Dans le cas contraire, il faut remplacer les concentrations molaires par les activit s des 2 ) Quelques ordres de grandeur : Solubilit croissante A 25 C *, on a : Solides AgI ( s ) AgCl ( s ) Ca CO 3 ( s ). pK s 16,1 9,8 8,3.

3 Ks 7,94 10 17 1,58 10 10 5,01 10 9. Page 1. document propos sur le site Sciences Physiques en BTS : * Le Produit de solubilit d'un solide d pend de la temp rature ! C - Solubilit d'un solide : 1 ) D finition : La solubilit molaire d'un solide ionique est d finie comme la quantit maximale de ce solide qu'on peut dissoudre par litre de solution. Elle s'exprime en mol . L 1 . 2 ) Cons quences : Dans un litre d'eau pure, on introduit x mol du solide ionique M q X n ( s ) . Soit s la solubilit du solide. En utilisant la d finition ci-dessus, on peut tablir le tableau de moles qui suit : M q X n (s ) . qMn+ + n Xq . initialement x mol q Mn+0 0. apr s dissolution (x - s) mol q s mol n s mol Les concentrations molaires des ions s' crivent : [ M n + ] = q s et [ X q ] = n s Le Produit de solubilit s' crit alors : K s = (q s) q (n s) n n+q Ks On obtient : s =. qq nn 3 ) Exercice r solu : Calculer la solubilit s du chlorure d'argent, 298 K , dans les deux cas suivants : dans l'eau pure.

4 Dans une solution d'acide chlorhydrique de concentration C = 1 mol . L 1. Comparer les deux solubilit s et conclure. On donne : p K s ( AgCl ) = 9,8. R solution : Solubilit du chlorure d'argent dans l'eau pure : Soit x la quantit (en mol) de chlorure d'argent que l'on introduit dans un litre d'eau pure. La solubilit s du chlorure d'argent est la quantit maximale de ce solide qui passe en solution.. AgCl ( s ). Ag + + Cl . initialement x mol 0 0. apr s dissolution (x - s) mol s mol s mol Le Produit de solubilit du chlorure d'argent s' crit : K s = [ Ag + ] [ Cl ]. Compte tenu du bilan molaire ci-dessus, on peut crire : K s = s 2. On obtient : s = K s 1,26 10 5 mol . L 1. Page 2. document propos sur le site Sciences Physiques en BTS : Solubilit du chlorure d'argent dans la solution d'acide chlorhydrique : Soit x la quantit de chlorure d'argent que l'on introduit dans un litre de solution. La solubilit s du chlorure d'argent est la quantit maximale de ce solide qui passe en solution.

5 Un litre de solution d'acide chlorhydrique de concentration C = 1 mol . L 1 comporte 1 mol d'ions chlorure.. AgCl ( s ) Ag + + Cl . initialement x mol 0 1 mol apr s dissolution (x - s) mol s mol (1 + s) mol Le Produit de solubilit du chlorure d'argent s' crit : K s = [ Ag + ] [ Cl ]. Compte tenu du bilan molaire ci-dessus, on peut crire : K s = s ( s + 1 ). On obtient : s K s (on n glige s devant 1) soit s 1,58 10 10 mol . L 1. Conclusion : La solubilit du chlorure d'argent diminue fortement dans une solution contenant initialement des ions chlorure ! Il en serait de m me dans une solution qui contiendrait initialement des ions argent ! D - Conditions de pr cipitation et de non pr cipitation 1 ) G n ralit s : Soit une solution de concentration C i en ions m talliques M n + . On ajoute, progressivement, dans cette solution, l'anion X q . On distingue, alors, deux situations : La solution reste limpide ; il n'y a pas de pr cipit ; la solution n'est donc pas satur e.

6 Condition de non pr cipitation : [ M n + ] q [ X q ] n < K s La solution est satur e ; il y a existence d'un pr cipit . Condition de pr cipitation : [ M n + ] q [ X q ]. n = Ks 2 ) Domaine d'existence du pr cipit : Pla ons-nous la limite de pr cipitation (le pr cipit appara t). Dans ce cas, on a : [ M n + ] C i ( la dilution pr s ! .. mais celle-ci est tr s faible !). Ks On a donc : C i q [ X q ] n K s ; on en tire : [ X q ] n lim =. Ciq On passe aux logarithmes : n log [ X q ] lim = log K s + q log C i 1. On pose : p X lim = log [ X q ] lim et on obtient : pX lim = ( pK s + q log C i ). n Le domaine d'existence du pr cipit s'obtient alors simplement le long d'un axe croissant en p X = log [ X q ]. Page 3. document propos sur le site Sciences Physiques en BTS : Diagramme d'existence du pr cipit : Domaine d'existence PAS de pr cipit . q- n+. du pr cipit X et M coexistent q- pX = - log X. pX. lim 3 ) Exercice r solu : D terminer le domaine d'existence de l'hydroxyde de magn sium de formule Mg (OH) 2 ( s ) , en fonction du pOH, dans une solution de concentration initiale en ions magn sium gale.

7 C = [ Mg 2 + ] = 10 2 mol . L 1 . On donne : K s ( Mg (OH) 2 ( s ) ) = 10 11 . R solution : . Mg (OH) 2 ( s ) Mg 2 + + 2 OH . Quand le pr cipit existe, on a : K s = [ Mg 2 + ] [ OH ] 2. Pla ons-nous la limite de pr cipitation (c'est- -dire quand le pr cipit commence appara tre). La concentration en ions magn sium est alors voisine de C (la dilution est tr s faible). On a, donc : K s C [ OH ] lim 2. Le pr cipit commence appara tre pour p K s = log C 2 log [ OH ] lim soit : 1. ( pOH ) lim = ( pK s + log C ). 2. Diagramme d'existence du pr cipit : pr cipitation de Mg (OH 2) pas de pr cipit . pOH. 4,5. Remarque : le domaine d'existence est souvent donn en fonction du pH : pH + pOH = 14. pas de pr cipit pr cipitation de Mg (OH )2. pH. 9,5. E tude de la solubilit du carbonate de calcium dans l'eau : 1 ) Position du probl me : On tudie la dissolution de n moles de carbonate de calcium dans un volume V d'eau, la temp rature T.

8 Et la pression p. HYP 1 : On suppose que la phase liquide est en quilibre avec la phase gazeuse en ce qui concerne les changes de dioxyde de carbone. HYP 2: Les activit s des ions sont pratiquement gales aux concentrations molaires des ions. Page 4. document propos sur le site Sciences Physiques en BTS : R action de dissolution : Ca CO 3 ( s ) . Ca 2 + + CO 3 2 ( r action 1 ). On se place la limite de pr cipitation ; on a : [ Ca 2 + ] [ CO 3 2 ] = K s (relation 1). L'ion carbonate ( CO 3 2 ) est la base conjugu e de l'ion hydrog nocarbonate ; il r agit avec l'eau suivant la r action dont le bilan est indiqu ci-dessous : CO 3 2 + H 2 O . HCO 3 + O H ( r action 2 ). La constante d'acidit du couple ( HCO 3 / CO 3 2 ) s' crit : 2 [ H 3 O + ] [ CO 3 2 ]. K 2 ( H CO 3 / CO 3 )= ( relation 2 ). [ H CO 3 ]. L'ion hydrog nocarbonate ( HCO 3 ) est la base conjugu e du couple ( CO 2 aq / HCO 3 ) ; il r agit avec l'eau suivant la r action 3 : HCO 3.

9 CO 2 aq + OH ( r action 3 ). La constante d'acidit du couple ( CO 2 aq / HCO 3 ) s' crit : [ H 3 O + ] [ H CO 3 ]. K 1 ( CO 2 aq / HCO 3 ) = ( relation 3 ). [ CO 2 aq ].. L'eau est, elle-m me le si ge d'un quilibre : 2 H 2 O H 3 O + + HO . La constante de cet quilibre (appel Produit ionique de l'eau) est : [ H 3 O + ] [ OH ] = K e ( relation 4 ). La solubilit s du carbonate de calcium repr sente la quantit maximale de ce solide que l'on peut dissoudre dans le volume V d'eau, la temp rature T. La solubilit s, compte tenu du bilan de la r action 1, vaut : s = [ Ca 2 + ] = [ CO 2 ] + [ HCO 3 ] + [ CO 3 2 ] ( relation A ). En faisant intervenir les constantes d'acidit des couples et le Produit de solubilit du carbonate de calcium, on peut crire, successivement : 2+ [ H 3 O + ] [ H CO 3 ] [ CO 3 2 ] [ H 3 O + ] Ks s = [ Ca ]= + +. K1 K2 [ Ca 2 + ]. 2+ Ks [ H 3O + ] 2 Ks [ H 3O + ] Ks s = [ Ca ]= + +. [ Ca 2 + ] K1 K 2 [ Ca 2 + ] K2 [ Ca 2 + ].

10 [H O + ]2 [ H 3O + ] . et, enfin : [ Ca 2 + ] 2 = s 2 = K s + 1 . 3. +. K1 K 2 K2 .. 2 ) Calculs : Conform ment la relation ci-dessus, la solubilit du carbonate de calcium d pend du pH de la solution. Il est plus simple, dans ce cas, d' tudier le pS du carbonate de calcium en fonction du pH. Les domaines de pr dominance des esp ces CO 2 , HCO 3 et CO 3 2 tant relativement bien d limit s, nous nous placerons, successivement, dans chacun de ces domaines. Page 5. document propos sur le site Sciences Physiques en BTS : Rappels : pH = log [ H 3O + ] ; pS = log s ; pK 1 = log K 1 et pK 2 = log K 2. A la temp rature de 25 C : pK 1 = 6,35 ; pK 2 = 10,35 ; pK s = 8,4 ; pK e = 14. Le dioxyde de carbone, saturation, a une concentration maximale de 3,4 10 2 mol . L 1. Diagramme de pr dominance des esp ces CO 2 , HCO 3 et CO 3 2 ( 25 C ) : - - CO 2 dissous HCO 3 CO 3 2. pH. 6,37 10,33. Remarque importante : les constantes d' quilibre et la solubilit du dioxyde de carbone d pendent toutes de la temp rature !


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