Tema 4 Fenómenos de Transporte - UV

1 1. Tema 4. Fen menos de Transporte I aki Tu n Departamento Qu mica F sica Universidad de Valencia 2. 1. Introducci n 2. Leyes Fenomenol gicas Conductividad t rmica. Ley de Fourier. Viscosidad. Ley de Newton. Difusi n. Primera ley de Fick. 3. Fen menos de Transporte en gases de esferas r gidas 4. Ecuaci n de difusi n. Segunda ley de Fick 5. Difusi n en l quidos 6. Bibliograf a 3. 1. Introducci n Hasta ahora hemos estudiado sistemas en equilibrio, es decir, sistemas en los que las variables macrosc picas (n, P, T, ) toman valores constantes e iguales en cada fase. Sin embargo, en qu mica muchas veces estamos interesados en estudiar sistemas que partiendo de una situaci n de no equilibrio evolucionan, bien f sicamente, bien qu micamente, hasta alcanzar un nuevo equilibrio. Vamos a estudiar sistemas fuera del equilibrio que evolucionan siguiendo procesos irreversibles que ocurren a velocidades diferentes de cero.

2 La siguiente figura muestra dos ejemplos de este tipo de sistemas: un soluto que se difunde hasta formar una disoluci n homog nea, y una barra de metal puesta en contacto entre dos focos de calor: t H2O disoluci n T2 T1. Soluto soluble En general, la evoluci n seguida por un sistema que no est en equilibrio puede ser de dos tipos: Que exista un Transporte de materia y/o energ a entre partes del sistema o con los alrededores [ cin tica f sica]. Que exista reacci n entre las especies que componen el sistema [cin tica qu mica]. En este tema vamos a estudiar los fen menos de Transporte en sistemas simples que no experimentan reacci n qu mica. El estudio de la velocidad de los procesos de cin tica qu mica merecer un tema aparte. El primer problema que surge a la hora de estudiar sistemas fuera del equilibrio es el de c mo definir las variables termodin micas.

3 Pensemos en la barra situada entre dos focos cu l es su temperatura? Cuando un sistema est en equilibrio sus variables macrosc picas toman un valor definido en cada fase. Pensemos en un sistema monof sico con C componentes cu ntas variables macrosc picas 4. necesitamos para definir su estado? De acuerdo con la regla de las fases L=C- F+2 (donde C: Componentes y F: Fases) necesitaremos C+1 variables: por ejemplo la temperatura, la presi n y (C-1) valores de la concentraci n. Para el sistema en equilibrio T, P y Ci toman valores constantes en el interior de la fase. Si estamos fuera del equilibrio (como la barra de ejemplo) las variables macrosc picas tomar n un valor diferente en funci n de la posici n (la barra se calentar m s en las proximidades del foco caliente) y del tiempo (la temperatura d ela barra cambiar desde su valor inicial en funci n de la distancia a los focos).

4 En general, las variables termodin micas de un sistema fuera del equilibrio . T T( r , t ).. P P( r , t ).. Ci Ci ( r , t ). Fij monos que en nuestra barra no habr a por tanto una nica temperatura. Podr amos definir una temperatura en un instante dado, para secciones transversales de la barra en funci n de su distancia a los focos. Estas secciones aunque peque as, deber n ser macrosc picas para que el concepto de temperatura tenga sentido. Esta aproximaci n al estudio de los sistemas fuera del equilibrio se conoce como principio del equilibrio local. Durante la evoluci n de un sistema fuera del equilibrio se produce el Transporte de alguna propiedad. Por ejemplo, en el caso de la barra situada entre dos focos calor ficos se produce el Transporte de calor desde el foco caliente hasta el foco fr o. Este Transporte se cuantifica mediante el flujo (j) definido como propiedad transportada por unidad de tiempo: dX.

5 J . dt Esta magnitud, el flujo, es extensiva y depende del rea de contacto a trav s de la que se produce el Transporte , es decir la secci n transversal de nuestra barra. La magnitud intensiva correspondiente es la densidad de flujo o flujo por unidad de superficie. Esta magnitud es vectorial ya que la superficie es un vector (de m dulo igual al rea y orientaci n normal a la superficie) con lo que: . j J S J A n 5. Para procesos de Transporte en una nica dimensi n (como en el caso de la barra) podemos prescindir de la naturaleza vectorial de la densidad de flujo y escribir simplemente, para el Transporte a lo largo de un eje cualquiera (z): j 1 dX. JZ . A A dt Pues bien, experimentalmente se ha observado que esta densidad de flujo o cantidad de propiedad transportada por unidad de tiempo y unidad de rea es directamente proporcional al gradiente espacial de la variable termodin mica asociada (Y): 1 dX dY.

6 JZ L. A dt dz donde L es el coeficiente de Transporte . Al gradiente de la variable termodin mica se le conoce tambi n como fuerza impulsora, como extensi n del concepto mec nico de fuerza (gradiente del potencial). Este gradiente es la raz n o motor del Transporte de la propiedad. En el caso de la barra entre dos focos, la cantidad de calor transportada por unidad de rea y tiempo ser a proporcional al gradiente de temperatura. El signo menos indicar a que el Transporte de la propiedad se produce hacia los valores menores de la variable termodin mica (el calor fluye hacia de las zonas de mayor temperatura a las de menor temperatura). Esta ley se cumple bien en casos no muy alejados del equilibrio, es decir, cuando las fuerzas impulsoras no son muy grandes. La forma generalizada de esta ley para el caso de Transporte en m s de una direcci n es: . Jx L Y.

7 Un ejemplo bien conocido de este tipo de leyes es la ley de Ohm. La propiedad transportada es la carga y el flujo (carga por unidad de tiempo) es la intensidad: dV. I J A A. dt si la caida de potencial es constante entre dos puntos (1 y 2) separados por V2 V1. una distancia entonces el gradiente ser y podremos escribir: . V2 V1 A. I A V1 V2 .. y definiendo la resistencia R, la ley queda en la forma conocida: 6. I R V. Hay dos casos l mite de la ley fenomenol gica de Transporte que merece la pena comentar: - Si la variable termodin mica vale lo mismo en todos los puntos del sistema, es decir, si el gradiente o fuerza impulsora se anula (dY/dz=0). entonces no hay Transporte de propiedad (dX/dt=0) lo que implica que nuestro sistema se encuentra en equilibrio y las variables termodin micas que lo definen son constantes (no dependen ni de la posici n ni del tiempo).

8 - Si el flujo de la propiedad se mantiene igual a lo largo de todo el sistema, entonces la misma cantidad de propiedad que entra por un lado en una secci n dada del sistema por unidad de tiempo sale por el lado opuesto. En el ejemplo de la barra, en una secci n de la misma el calor que entra y sale por unidad de tiempo ser el mismo, por lo que las variables termodin micas (la temperatura) no cambiar n con el tiempo. La temperatura, como la presi n o la composici n, ser n funci n nicamente de la posici n, alcanzando el estado estacionario. De acuerdo con la ley de Transporte , un flujo constante implica que si la secci n a trav s de la cual se transmite la propiedad es siempre la misma (como en la barra) podemos observar que el estado estacionario se alcanza cuando la fuerza impulsora o gradiente de la variable termodin mica se mantiene constante. En el ejemplo de la barra esto ocurrir si los dos focos calor ficos mantienen sus temperaturas a lo largo de todo el proceso.

9 Imaginemos que situamos la barra en contacto con los dos focos (aislada t rmicamente del resto del universo) y que inicialmente la barra ten a la misma temperatura que el foco fr o. Poco a poco la barra se va calentando en el extremo que entra en contacto con el foco caliente, mientras que el otro extremo (en contacto con el foco fr o) mantiene su temperatura. El sistema evoluciona en el tiempo hasta que se alcanza un perfil lineal de temperaturas . En ese momento dT/dz=cte y el flujo se hace igual a lo largo de toda la barra. Se alcanza entonces el estado estacionario y la temperatura de cada secci n 7. transversal ya no cambia. En el estado estacionario las variables termodin micas no dependen del tiempo, nicamente de la posici n: . T( r ) , P( r ) , Ci ( r ) . Foco 1 Foco 2. l T2 sustancia T1. z Aparedes adiab ticas T T T. T2 T2 T2. T1 T1 T1. 0 l z 0 l z 0 l z t=0 t=peque o t=grande Estado estacionario En ausencia de reacciones qu micas, los principales tipos de fen menos de Transporte son: Conducci n el ctrica Conducci n t rmica Viscosidad Difusi n 8.

10 Las leyes que gobiernan estos fen menos responden al tipo general que acabamos de estudiar, tal y como se recoge en la siguiente tabla. Fen meno Propiedad Fuerza Ley de Expresi n Coef. De transportada impulsora Transporte Conducci n Carga Diferencia de Ohm 1 dq dV Conductividad . el ctrica potencial A dt dz el ctrica ( ). Conducci n Energ a Diferencia de Fourier 1 dQ dT Conductividad . t rmica temperatura A dt dz t rmica ( ). Difusi n Materia Diferencia de Fick 1 dn j dc j Coef. de concentraci n D difusi n (D). A dt dz Viscosidad Cantidad de Diferencia de Newton 1 dp dv Viscosidad . movimiento velocidad A dt dz ( ). Vamos a considerar en este tema nicamente aquellos casos en que cada fuerza impulsora contribuye s lo a su flujo correspondiente. Por tanto no estudiaremos los flujos acoplados, cuando una fuerza impulsora produce el Transporte de m s de una propiedad, aunque existen muchos casos con importantes aplicaciones: Flujo Electrocin tico: cuando la diferencia de potencial el ctrico puede producir un flujo de carga y tambi n de materia.