TEMA 6. Química de las aguas naturales. Procesos ácido ...

1 TEMA 6. Qu mica de las aguas naturales . Procesos cido-base en aguas naturales : el sistema CO2/CarbonatoLas aguas naturales contienen cantidades significativas de CO2 disuelto como resultado tanto de la disoluci n del di xido de carbono atmosf rico como de la descomposici n anaer bica de la materia org nica (tratada en el tema anterior). La solubilidad del CO2 en al agua pura a 25 C es de 1,45 g/L, y su variaci n con la temperatura queda reflejada en la siguiente gr fica, donde queda patente la gran solubilidad del mismo en el agua fr a (tal y como le ocurre a cualquier gas, como el ox geno ya visto en el tema anterior).Este CO2 que penetra en el agua genera, en primera instancia, cido carb nico (H2CO3) el cual r pidamente entra a formar parte del complejo equilibrio cido-base en el que participan las diferentes formas carbonatadas presentes en un agua . As pues, la qu mica de los Procesos cido-base de un agua natural est dominada por la presencia del ion carbonato, CO32 , que es una base moderadamente fuerte, as como del cido d bil H2CO3, y de sus interrelaciones.

2 Aunque en un agua la mayor parte del CO2 disuelto est como CO2 rodeado de mol culas de agua , parte estar en la forma de cido carb nico, de tal forma que cuando se habla en general de cido carb nico se asume tambi n la parte del gas disuelta (CO2(aq)), a pesar de que es esta ltima la forma mayoritaria en la que se encuentra. As , podemos escribir la primera reacci n de equilibrio que tiene lugar cuando el CO2 pasa a la fase acuosa:CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq)Una vez formado, el cido carb nico se disocia parcialmente para dar bicarbonato y protones: H2CO3 HCO3 + H+Aunque desde un punto de vista m s formal deber amos de decir que el CO2 disuelto, que es un cido de Lewis, hidroliza al agua dando protones al medio, seg n el procesoCO2(aq) + H2O(l) HCO3 (aq) + H+(aq)La fuente mayoritaria de bicarbonato en un agua natural no es este proceso , sino el proveniente del lavado de rocas calizas que hace que parte del carbonato que contienen pase al agua , aumentando de forma natural el pH de estas aguas , ya que hidroliza parcialmente al agua dando OH , lo que lo convierte en una base moderadamente fuerte.

3 [1] CO32 + H2O HCO3 + OH Las aguas naturales expuestas a la caliza se denominan aguas calc reas, ya que su contenido en carbonatos/bicarbonatos es notable. De esta forma, estas reacciones implican equilibrios que tienen lugar entre tres fases: aire, agua y trif sicos en el sistema CO2/CarbonatoPero existen m s Procesos qu micos que interrelacionan estas especies, todos ellos conducentes a la formaci n de bicarbonato. Por ejemplo, la reacci n directa entre el cido carb nico ( cido) y el ion carbonato (base), seg n el procesoH2CO3 + CO32 2 HCO3 que a tenor de la 'realidad' qu mica de las especies implicadas ser a un proceso mejor visto como la reacci n entre el carbonato y uno de los protones derivados de la hidr lisis del CO2:CO32 + H+ HCO3 Y el CO2, por su parte, puede reaccionar con los OH derivados de la hidr lisis del carbonato:CO2 + OH HCO3 El ion bicarbonato, que se encuentra como especie qu mica entre el carbonato y el cido carb nico en lo que se refiere a captaci n de protones, puede por tanto comportarse como cido (dando protones al medio y pasando a carbonato) o como base (captando protones del medio y pasando a cido carb nico).

4 Una sustancia que puede actuar tanto como cido como base se conoce como especie anf tera. En general, un agua va a ser finalmente rica en bicarbonatos ya que todos los equilibrios conducen a su formaci n. Que un agua sea finalmente ligeramente b sica, como es lo habitual en un agua natural, se debe b sicamente a la existencia de m s carbonatos en disoluci n que cido carb nico, lo que hace que el grado de hidr lisis para dar OH sea , tendr amos a las tres especies carbonadas ligadas a trav s de su disociaci n en agua , junto con los Procesos de hidr lisis ligados tanto al carbonato como al cido carb nico. [2] H2CO3 HCO3 CO32 HCO3 + H+ HCO3 + OH Constantes de acidez y basicidadUn equilibrio que implica una disociaci n dando protones o grupos hidroxilo viene caracterizado por una constante de equilibrio denominada constante de disociaci n.

5 Si est referida a un proceso en el que se dan protones (o se captan hidroxilos) se denomina Ka (por constante de acidez), y si son grupos OH (o se captan protones), Kb (por constante de basicidad), y siempre referidas al proceso de disociaci n. Adicionalmente, en la disociaci n se generan otras especies. As , si llamamos cido a la especie HA, A ser la base conjugada del cido, y si llamamos base a BOH, la especie B+ ser el cido conjugado de la A + H+ Ka = [A ][H+] [HA] BOH B+ + OH Kb = [B+][OH ] [BOH]Es f cil deducir que cuanto mayor sea el valor de la constante de disociaci n, m s cida o m s b sica (en funci n de si da protones o grupos hidroxilo, respectivamente) ser la sustancia considerada. De forma general se tiene que, en el caso de que la especie HA sea un cido fuerte, la base conjugada A ser d bil, tanto m s d bil cuanto m s fuerte sea el cido.

6 Si HA es un cido d bil, entonces la base conjugada A ser una base fuerte, tanto m s fuerte cuanto m s d bil sea el cido. El mismo razonamiento es aplicable al caso de la base BOH, cuya mayor o menor fortaleza conducen a una menor o mayor fortaleza, respectivamente, del cido conjugado B+. As , para una especie qu mica en particular, si es un cido su disociaci n estar definida por Ka, pudiendo tambi n definir una Kb que har referencia a la disociaci n de su base conjugada; y si es una base su disociaci n estar definida por Kb, y podremos definir una Ka que describir el proceso de disociaci n de su cido conjugado. En el caso de que tratemos con cidos/bases conjugados, el producto de ambas constantes es tambi n una constante e igual a Kw, siendo Kw el producto i nico del agua , esto es: Kw = [H+] [OH ] = 10 14, que no es m s que la constante de equilibrio para el proceso de autoionizaci n (autodisociaci n) del agua .

7 Ya que matem ticamente se cumple que Ka Kb = Kw, de forma logar tmica puede reescribirse como log Ka + log Kb = log Kw. De esta forma llegamos f cilmente a la relaci n log Ka + log Kb = 14 o, lo que es equivalente: pKa + pKb = 14. Resulta obvio que si Ka es grande, Kb tiene que ser peque a, y viceversa, siempre referido a especies qu micas que son conjugadas entre s (por ejemplo, HNO3 y NO3 ), es decir, existen dos especies que pueden relacionarse entre s , bien a trav s de una disociaci n cida (una de las dos act a como cido) o una [3] H+H+H2OH2OH2Ob sica (la otra especie act a como base):HNO3 NO3 + H+Naturalmente, esto no tiene sentido para especies qu micas no relacionadas entre s a trav s de un mismo proceso cido-base (por ejemplo, H2SO4 y PO43 ). Para la doble disociaci n que podemos establecer para el cido carb nico (ya que posee dos protones), tenemos entonces dos constantes de disociaci n sucesivas.

8 Los valores de las constantes de disociaci n suelen estar perfectamente determinados num ricamente para los Procesos m s comunes, por lo que estos se encuentran tabulados. En el caso del cido carb nico se tieneH2CO3 HCO3 CO32 Seg n estos valores, en lo que respecta a la primera disociaci n, si pKa1 = 6,35 significa que pKb2 = 7,65, o dicho de otro modo, el cido carb nico es algo m s fuerte (unas 20 veces) como cido que el bicarbonato como base (el bicarbonato es la base conjugada del cido carb nico), por lo que cuando el CO2 se disuelve en agua tiende a acidificarla y a aumentar la concentraci n de bicarbonato. Por otro lado, en lo que respecta a la segunda disociaci n, si pKa2 = 10,33 significa que pKb1 = 3,67, o dicho de otro modo, el carbonato es una base mucho m s fuerte (cuatro millones y medio de veces) que el bicarbonato como cido (este es ahora el cido conjugado del carbonato), por lo que la segunda disociaci n apenas tiene lugar; al contrario, es el carbonato presente el que captar a r pidamente un prot n aumentando la concentraci n de bicarbonato.

9 Esto nos lleva a establecer que en un agua natural, la forma carbonatada m s importante presente en el agua ser el bicarbonato, siendo los carbonatos disueltos (como consecuencia del lavado de las rocas y de la presencia de lechos calizos) su fuente m s HCO3 + H+ Equilibrio ligeramente desplazado a la derechaHCO3 CO32 + H+ Equilibrio muy desplazado a la izquierdaEs muy importante se alar que cuando nos referimos a un par cido-base conjugados, Kb no se refiere estrictamente a la reacci n inversa a la definida por Ka (cuya constante vendr a regida por 1 / Ka) sino al proceso por el cual la base conjugada puede dar OH al medio. Por ejemplo, si la reacci n que describimos a trav s de Ka es la disociaci n del cido carb nico para dar bicarbonato y protones, el bicarbonato ser la base conjugada del cido carb nico.

10 Por tanto, el proceso donde el bicarbonato viene determinado por Kb ser HCO3 CO2 + OH donde sabiendo que pKa es 6,35, entonces pKb ser 7,65. [4] H+H+pKa1 = 6,35pKa2 = 10,33 KaKbKbEquilibrio entre el carbonato c lcico y el aguaConsideremos por sencillez un reservorio de agua que est en equilibrio con un exceso de carbonato c lcico s lido. La reacci n principal inicialmente ser la disoluci n de la sal en el agua . Para una sal muy soluble no existir a ning n problema, y el equilibrio estar a totalmente desplazado a la derecha:MmXn mMn+ + nXm Sin embargo, una sal poco soluble (como el carbonato c lcico) establece un equilibrio con el agua , para el proceso de disoluci n de la misma, que viene caracterizado por una constante de equilibrio denominada producto de solubilidad (Kps). CaCO3 Ca2+ + CO32 Kps = [Ca2+][CO32 ]Se llama as ya que la fracci n de sal insoluble, s lida, no interviene en la constante por lo que es igual al resultado de multiplicar las concentraciones de los iones disociados, de la misma forma que sucede, por ejemplo, en los Procesos de autoionizaci n del agua cuya constante recibe el nombre de producto i nico.