USO DE LA ECUACIÓN DE HORWITZ EN LABORATORIOS DE ...

1 Simposio de Metrolog a 2010 27 al 29 de Octubre Centro Nacional de Metrolog a SM2010 S5C 3 1 USO DE LA ECUACI N DE HORWITZ EN LABORATORIOS DE ENSAYOS NMX-EC-17025-IMNC-2006 Carlos Antonio Rivera Orozco y Mar a del Rosario Rodr guez B ez Bufete de ingenieros industriales, Francisco Pimentel 4104 B Col. Las Granjas. Chihuahua Chihuahua. 31160 614 419 3700; Resumen: Conforme se genera informaci n sobre el comportamiento de los datos en procesos normalizados se aumenta el acervo de par metros de desempe o para diferentes reas de la metrolog a; el coeficiente de variaci n de HORWITZ es uno de los primeros par metros emp ricos cuya utilidad como valor de referencia ha sido de utilidad para el control de calidad y la evaluaci n del desempe o. Este art culo presenta las caracter sticas del coeficiente y propone su uso formal en LABORATORIOS de ensayos que operan bajo la norma NMX EC 17025 IMNC 2006.

2 1. INTRODUCCI N La norma NMX CH 5725 2 IMNC [1] establece el modelo general para los c lculos de repetibilidad S2r y reproducibilidad S2R; con estos valores es posible evaluar la homogeneidad de las varianzas por la prueba F o con la prueba de Ji cuadrada; en ambos casos queda a criterio del usuario seleccionar el valor de referencia 2. Los resultados S2R son aceptados por organismos de acreditaci n [3] como fuente principal de incertidumbre de la medici n, pero persiste la duda sobre la idoneidad de las varianzas observadas por el laboratorio. Por otra parte, la cl usula de la norma NMX EC 43 1 IMNC menciona la varianza como una fuente de evaluaci n del desempe o; la cl usula de la norma NMX CH 13528 IMNC [2] cita la curva de HORWITZ pero no discute su alcance. Los casos anteriores tienen lugares comunes: Cu l es el valor adecuado para S2R?; D nde obtener un par metro 2 cuando la informaci n es escasa?

3 En ocasiones la intuici n del metr logo da una idea de si la reproducibilidad es buena o mala , pero a n se carece de un valor convencional aceptado. Este trabajo presenta la discusi n que existe sobre la ecuaci n de HORWITZ como par metro emp rico 2R; propone las condiciones para su uso en LABORATORIOS de ensayo que operan bajo la norma NMX EC 17025 IMNC; y comenta su aplicaci n como par metro de evaluaci n en ensayos de aptitud. Contexto En 1977 por iniciativa del CIPM1 se inician los trabajos para normalizar el c lculo de la dispersi n de los resultados de medici n por medio de un par metro robusto: la incertidumbre. En 1980, por convocatoria del BIPM2, se publica la recomendaci n INC (1980) antecedente de la GUM3 (NMX CH 140 IMNC en M xico). Por otra parte, durante la conferencia anual de an lisis de la Universidad de Wisconsin en 1977 se presenta el hallazgo de la relaci n funcional entre la varianza y la concentraci n de analito.

4 En 1980 el Journal de la AOAC4 publica un art culo de HORWITZ , Kamps y Boyer [4] donde formalizan la relaci n de que la dispersi n de los resultados de pruebas interlaboratorio est en funci n del nivel de concentraci n del analito independientemente del m todo y la naturaleza de la muestra. Es inevitable suponer un paralelismo entre ambos documentos porque mientras la metrolog a cient fica busca un m todo general para expresar la dispersi n, la qu mica anal tica encuentra una ecuaci n emp rica de aplicaci n particular. El coeficiente de HORWITZ en organismos internacionales 1 Comit Internacional de Pesas y Medidas 2 Bur Internacional de Pesas y Medidas 3 Gu a para la expresi n de la incertidumbre en la medici n. 4 Organizaci n de Qu mica Anal tica. Simposio de Metrolog a 2010 Centro Nacional de Metrolog a SM2010 HORWITZ y Albert (2006) comentan que el de variaci n (CV) de Horwitz5 ha sido propuesto como un valor de referencia para evaluar el desempe o en pruebas interlaboratorio.

5 Entre los organismos citados se encuentran la Uni n Internacional de Qu mica Pura y Aplicada (IUPAC, 1990); el Comit N rdico Anal tico (NMKL, 1996); la Comisi n Internacional para Uniformizar M todos de An lisis de Az car (ICUMSA, 2004); el Comit Europeo de Normalizaci n (CEN, 2004) Cabe destacar que las autoridades regulatorias de la Uni n Europea lo han incorporado como criterio de aceptaci n para m todos de an lisis con fines regulatorios [Ib dem]. Tambi n existen publicaciones recientes (2009) de la Asociaci n Nacional de Autoridades de Prueba (NATA) y la Comisi n del Codex Alimentarius que reconocen la ecuaci n de HORWITZ como un constituyente relevante de la estimaci n de la incertidumbre en m todos de qu mica anal tica. 2. LA ECUACI N DE HORWITZ En 1980 HORWITZ et. al. exponcomportamiento de la dispersi n de los resultados en pruebas interlaboratorio puede presentarse con un gr fico del CV expresado en potencia de 2 contra la concentraci n medida expresada en potencia de 10; seg n se muestra en la Figura 1forma fue conocido como la trompeta de HORWITZ donde el CV = coeficiente de variaci n expresado en %; C = es el nivel de concentraci n del analito expresado en valores adimensionales de masa.

6 Los valores representativos de la Figura 1en la Tabla 1. Concentraci n de analito CV 10 % 1 % % % 1 Ppm 1 Ppb Tabla 1. CV de HORWITZ para diferentesconcentraciones 5 El art culo hace menci n de la relaci n de HORWITZ (HorRat), expresi n que se aclara en el apartado de este documento. Metrolog a SM20102 HORWITZ y Albert (2006) comentan que el coeficiente ha sido propuesto como un valor de referencia para evaluar el desempe o en pruebas interlaboratorio. Entre los organismos citados se encuentran la Uni n Internacional de Qu mica Pura y Aplicada (IUPAC, 1990); el Comit N rdico Anal tico (NMKL, 1996); la omisi n Internacional para Uniformizar M todos de An lisis de Az car (ICUMSA, 2004); el Comit Europeo de Normalizaci n (CEN, 2004) [5]. Cabe destacar que las autoridades regulatorias de la Uni n Europea lo han incorporado como criterio m todos de an lisis con fines Tambi n existen publicaciones recientes (2009) de de Autoridades de Prueba misi n del Codex Alimentarius [6] que reconocen la ecuaci n de HORWITZ como un constituyente relevante de la estimaci n de la incertidumbre en m todos de qu mica anal tica.

7 Al. exponen que el comportamiento de la dispersi n de los resultados en pruebas interlaboratorio puede presentarse con expresado en potencia de 2 contra la concentraci n medida expresada en potencia de Figura 1 y que por su forma fue conocido como la trompeta de HORWITZ : (1) = coeficiente de variaci n expresado = es el nivel de concentraci n del analito expresado en valores adimensionales de masa. Los Figura 1 se muestran CV de HORWITZ % % % % 16 % 45 % CV de HORWITZ para diferentes El art culo hace menci n de la relaci n de HORWITZ (HorRat), expresi n que se aclara en el apartado Figura 1. Trompeta de HORWITZ En 1999 Michael Thompson simplifica la ecuaci n (1) en la siguiente expresi n: Relaci n de HORWITZ (Hor Como se mencion en la secci nHorwitz se utiliza como par metro para evaluar el desempe o de LABORATORIOS de qu mica anal tica para lo cual se dise la relaci n de HorRat que se calcula con la ecuaci n que sigue: donde RSDR = desviaci n est ndar relativa expresada en porcentaje y PRSDest ndar pronosticada por el CV de HORWITZ .)

8 En la pr ctica los resultados oscilan entre y 2; aunque no son absolutos permiten tener una idea del desempe o del laboratorio. para su interpretaci n es importante considerar que las desviaciones consistentes hacia el l mite inferior (valores < no reportados o excelente entrenamiy experiencia; las desviaciones consistentes hacia el l mite superior (valores > 2) pueden indicar no homogeneidad de las muestras, necesidad de optimizar el m todo o entrenamiento, operaciones bajo el l mite de cuantificaci n o un m todo no satisfactorio [5]. 6 Tomada de [4], traducci n de los al 29 de Octubre Metrolog a SM2010 S5C 3 Trompeta de Horwitz6 En 1999 Michael Thompson simplifica la ecuaci n (2) HorRat) secci n el CV de se utiliza como par metro para evaluar el desempe o de LABORATORIOS de qu mica anal tica la relaci n de HORWITZ u que se calcula con la ecuaci n que sigue: (3) = desviaci n est ndar relativa PRSDR = desviaci n CV de HORWITZ .

9 En la pr ctica los resultados HorRat aceptables ; aunque no son l mites absolutos permiten tener una idea del desempe o del laboratorio. para su interpretaci n es importante considerar que las desviaciones consistentes hacia valores < ) pueden indicar promedios no reportados o excelente entrenamiento y experiencia; las desviaciones consistentes hacia el ) pueden indicar no homogeneidad de las muestras, necesidad de optimizar el m todo o entrenamiento, operaciones bajo el l mite de cuantificaci n o un m todo no , traducci n de los autores. Simposio de Metrolog a 2010 27 al 29 de Octubre Centro Nacional de Metrolog a SM2010 S5C 3 3 Limitaciones por m todos HORWITZ y Albert (2006) advierten: La curva de HORWITZ no aplica para analitos emp ricos, aquellos que son dependientes del m todo como humedad, cenizas, fibra y analitos definidos por el m todo cuya composici n se define con debilidad y cuyo estimado de concentraci n depende de los detalles espec ficos del m todo.

10 Tampoco aplica para analitos indefinidos como enzimas, pol meros y varias biomol culas, o factores de calidad, propiedades f sicas o m todos f sicos como color, densidad, viscosidad o peso drenado cuyos resultados no son ordinariamente expresados como concentraciones. Limitaciones por concentraciones De los trabajos de Thompson sobre los valores de la desviaci n est ndar de la reproducibilidad SR a extremos de concentraciones de micotoxinas y residuos de pesticidas se concluy que el CV de HORWITZ presentaba diferencias significativas con respecto a los resultados observados, de tal forma que el modelo de aplicaci n se corrige con los intervalos que se muestran en la Tabla 2. R= Si C< x 10 7 R= Si 7 C R= Si C > Tabla 2. Modelo contempor neo de la desviaci n est ndar de la reproducibilidad En el mismo art culo de 2006 HORWITZ y Albert advierten que el modelo fue adoptado en normativas de la Uni n Europea que consideran otros analitos pero sin la confirmaci n experimental suficiente.