3.4.3 [4+2]-Cycloaddition von Cyclopentadien mit ...

1 3. Additionen an CC-Doppelbindungen Versuch , Rev. 1 [4+2]-Cycloaddition von Cyclopentadien mit Maleins ureanhydrid zum endo- bzw. exo-Bicyclo[ ]hept-5-en-2,3-dicarbons ureanhydrid (3a), Umwandlung in das exo-Addukt 3b OOOOOOHHOOOHHC9H8O3( )C5H6( )+C4H2O3( )3a3bCH3CO2C2H5 Arbeitsmethoden: Thermolyse, Arbeiten unter Feuchtigkeitsausschluss, Umkristallisation Darstellung von Cyclopentadien durch thermische Spaltung von Dicyclopentadien Chemikalien Cyclopentadien Sdp. 40 C, d = g/ml. Dimerisiert beim Stehenlassen. Darstellung aus Dicyclo-pentadien, siehe Versuch Maleins ureanhydrid: Schmp. 56 C. Cyclohexan Schmp.

2 C, Sdp. 80 C, d = g/ml, Dampfdruck bei 20 C: 104 hPa. Essigs ureethylester Sdp. 77 C, d = g/ml, Dampfdruck bei 20 C: 97 hPa. Zur Trocknung siehe (wasserfrei) "Arbeitsmethoden". Vorversuch In einem Reagenzglas versetzt man vorsichtig eine Spatelspitze fein pulverisiertes Maleins ureanhydrid mit einigen Tropfen Cyclopentadien . Was ist zu beobachten? Welche Konsequenzen sind daraus f r die Versuchs-durchf hrung im gr eren Ma stab zu ziehen? Durchf hrung Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen! In einem 100 ml-3-Hals-Rundkolben mit Innenthermometer und Tropf-trichter mit aufgesetztem Trockenrohr werden mmol ( g) frisch sublimiertes Maleins ureanhydrid in 25 ml wasserfreiem Essigs ureethyl-ester gel st.

3 Man k hlt die L sung in einem Eisbad auf etwa 5 C und l sst dann unter K hlung eine L sung von 35 mmol ( g, ml) frisch destilliertem Cyclopentadien1 in 5 ml wasserfreiem Essigs ureethylester innerhalb von 5 Minuten zutropfen. Hierauf r hrt man die Mischung 1 h bei Raumtemperatur. Isolierung und Reinigung Nach dem Abk hlen versetzt man vorsichtig mit etwa 30 ml Cyclohexan und stellt zur Kristallisation 30 Minuten in den K hlschrank oder in ein Eisbad, hierauf wird 3a m glichst schnell abgesaugt ( E1). Nach dem Trocknen im Vakuumexsikkator werden Ausbeute und Schmelz-punkt des Rohproduktes 3a 3. Additionen an CC-Doppelbindungen Versuch , Rev.

4 2 Zur Umkristallisation pr fe man folgende L sungsmittel und protokolliere das Ergebnis:3 Essigs ureethylester (Sdp. 77 C, DK ) ( E1) Cyclohexan (Sdp. 80 C, DK <2) ( E1) Ethanol (Sdp. 78 C, DK ) ( E1) Essigs ureethylester/Cyclohexan ( E1) Zur Reinigung wird das Rohprodukt aus Essigs ureethylester/ Cyclohexan umkristallisiert, g des Rohproduktes werden f r die Umlagerung zu 3b zur ckbehalten. Zur Vervollst ndigung der Kristallisation wird im Eisbad gek hlt ( E1). Man bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt der reinen Verbindung 3a und vergleiche mit den Daten des Rohproduktes. Ausbeute an 3a: 80 97%, Schmp. 164 C.

5 Umlagerung von 3a zu 3b g Rohprodukt 3a werden in einem 25-ml-Rundkolben mit einem geeig-neten Heizbad (Metallbad, Silicon lbad oder Sandbad) auf 190 C erhitzt. Man verschlie t hierauf mit einem Schliffstopfen,4 h lt noch 90 min bei 190 C und l sst erkalten. Der Schmelzpunkt des gebildeten Reaktionsproduktes 3b wird bestimmt; welche Aussage ist jetzt bereits m glich? Nach der Umkristallisation aus wenig Essigs ureethylester ( E1) (direkt im Reaktionsk lbchen mit aufgesetztem R ckflussk hler) (Ausbeute?) wird der Schmelzpunkt des Produktes 3b mit dem von 3a verglichen. Man benutzt den Mischschmelzpunkt zum Identit tsvergleich von 3a und 3b.

6 Ausbeute an 3b: 60 70%, Schmp. 143 C. 1 L sst sich f r diese St chiometrie eine Begr ndung angeben? 2 Auf welchen Reaktionspartner muss die Ausbeutebestimmung bezogen werden? 3 Kann eines der aufgef hrten L sungsmittel mit dem Produkt in Reaktion treten? 4 Warum muss das K lbchen verschlossen werden? Hinweise zur Entsorgung (E) E1: Mutterlaugen Entsorgung (RH). Auswertung des Versuchs Um welche Reaktion handelt es sich bei der Umlagerung 3a 3b? Durch Vergleich der gewonnenen Daten und Spektren der Edukte und Produkte charakterisiere man Ver nderungen der Funktionalit ten und versuche, die vorzuschlagenden Strukturen f r 3a und 3b zu belegen.

7 3. Additionen an CC-Doppelbindungen Versuch , Rev. 3 1H-NMR-Spektrum von 3a (250 MHz, CDCl3): = (1 H), (1 H), (2 H), (2 H), (2 H). [ppm] )b)a)b) 13C-NMR Spektrum von 3a ( MHz, CDCl3): = (CH), (CH), (CH2), (CH), (C). 1006040200[ppm]80120140160LM180 IR-Spektrum von 3a (KBr): 100500T [%]40003000200015001000 [cm-1]~2980288018552955301017701710 3. Additionen an CC-Doppelbindungen Versuch , Rev. 4 1H-NMR-Spektrum von 3b (250 MHz, CDCl3): = (1 H), (1 H), (2 H), (2 H), (2 H). [ppm] )b)a)c)c)b) 13C-NMR Spektrum von 3b ( MHz, CDCl3): = (CH2), (CH), (CH), (CH), (C). 1006040200[ppm]80120140160180LM IR-Spektrum von 3b (KBr): 100500T [%]40003000200015001000 [cm-1]~298028801855295530101770 * Formulieren Sie die zu 3a und 3b f hrenden Reaktionsmechanismen.

8 Bauen Sie f r 3a und 3b Molek l-modelle. Wie m ssen die zu 3a bzw. 3b f hrenden bergangszust nde aussehen? Weitere denkbare Reaktionsprodukte: OOOHHHHOOOHHHHHOOOHABC * Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A C ausschlie en? 3. Additionen an CC-Doppelbindungen Versuch , Rev. 5 * Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode [1] C. Ganter, U. Scheidegger, Roberts, J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 2771 2772.