Additionen an CC-Doppelbindungen

1 Kapitel 3 Additionen an CC-Doppelbindungen bersicht Addition von Brom an Alkene Addition von Wasser an Alkene Reaktionen von Alkenen mit sauerstoffhaltigen Oxidantien Cycloadditionen 3. Additionen an CC-Doppelbindungen bersicht Doppelbindungen besitzen neben einer die C-Atome verbindenden -Bindung ( ~80 kcal/mol) eine senkrecht auf dem -Ger st stehende -Bindung ( ~60 kcal/mol) mit der h chsten -Elektronendichte oberhalb und unterhalb der Ebene des -Ger sts. Eine Drehung um die Doppelbindung ist nur unter Aufhebung der -Bindung m glich, dies erkl rt die Stabilit t geometrischer Isomere (E/Z; cis/trans).

2 Alkyl- und aryl-substituierte Ethene sind weitgehend unpolar, da durch diese Substituen-ten die -Elektronendichte nicht wesentlich polarisiert wird. Donor-Substituenten (D) er-h hen, Acceptor-Substituenten (A) erniedrigen die -Elektronendichte der CC-Doppel-bindung, insbesondere in -Position. CCDCCRCCACOCNNO2 CCDCCAD = -NR2, -OH, -OR = Alkyl, ArylA = , , AlkeneElektronenreiche AlkeneUnpolare Alkene In diesem Kapitel wird die Chemie der unpolaren Alkene behandelt, die v llig ver-schiedene Chemie der Donor- bzw.

3 Acceptor-substituierten Alkene folgt in Kap. 5. Die hohe -Elektronendichte der Alkene oberhalb bzw. unterhalb des -Bindungsge-r stes erkl rt, dass der wichtigste Reaktionstyp die elektrophile Addition ist.[1] Mit dem bergang einer -Bindung in zwei -Bindungen ist berdies ein erheblicher Gewinn an Bindungsenergie verbunden, die Additionen verlaufen in der Regel exotherm. CCCCXCCXYsp2sp3sp2sp3sp2sp3XY X Y: H OSO3H; H Hal; H OH; H OR; Cl OH; Hal2; I Cl (in Br2, Cl2 erfolgt die Polarisierung in X,Y erst unter Einfluss der -Elektronenwolke) Alkylsubstituenten am Ethen erh hen durch den +I-Effekt die -Elektronendichte, die Reaktivit t gegen ber Elektrophilen ist deutlich gr er: CCHHHHCCCH3CH3CH3CH3rel.

4 1rel. 3 106(Reaktivit t gegen ber Br2 in Methanol, 20 C) bersicht Die Existenz von E/Z-Isomeren und die grunds tzliche M glichkeit, dass Additionen an Alkene an der gleichen (syn-, cis-Addition) oder auf den entgegengesetzten Seiten (anti-, trans-Addition) erfolgen k nnen, er ffnet f r die Chemie der Alkene ein sehr differen-ziertes Bild.

5 Die Bildung der syn- bzw. anti-Addukte h ngt von den eingesetzten Rea-gentien ab (siehe unten). In vielen F llen verlaufen die Additionen stereospezifisch. Bei der Addition unsymmetrischer Teilchen, HX, er ffnet die Regiochemie eine weitere Differenzierung. HRHHHRHXHHHRHHHXHXHXR = AlkylMarkownikoff-Adduktanti-Markownikof f-Addukt Das bei der prim ren Addition von H als Elektrophil gebildete sekund re Carbeniumion ist gegen ber dem prim ren Carbeniumion als Zwischenstufe energetisch beg nstigt. Die Addition von HX ber das stabilere Carbeniumion f hrt regiospezifisch zum sog.

6 Mar-kownikoff-Addukt, das Addukt ber das prim re Carbeniumion bezeichnet man als anti-Markownikoff-Addukt.[2] CCRHHHCCHHHRHCCRHHHHCCXHRHHHCCRHHXHHHXHX Nach Markownikoff verlaufen (bei Ausschluss von Licht) die Additionen von HHal (Hal = F, Cl, Br, I),[3] HOHal (Hal = Cl, Br, I), H2O, H2SO4, ROH (Alkohole und Phenole),[4] und R-SH.[5] Pr parativ au erordentlich wichtig sind die Additionsreaktionen von Wasser mit indi-rekten Methoden. Die Oxymerkurierung (Hg(OAc)2; NaBH4) liefert Markownikoff-Alkohole,[6] mit der Hydroborierung und anschlie ender oxidativer Spaltung der C B-Bindung wird indirekt die anti-Markownikoff-Addition von Wasser an Alkene er-reicht.

7 [7] RHHHHOHHHHRHROHHHH1. Hg(OAc)22. NaBH41. "BH3"2. H2O2/NaOH Die Addition von Brom an Alkene verl uft stereospezifisch als trans-Addition, Malein-s ure liefert D,L-Dibrombernsteins ure, Fumars ure meso-Dibrombernsteins ure. Die ur-spr ngliche Annahme der intermedi ren Bildung eines verbr ckten Bromoniumions wurde inzwischen spektroskopisch best tigt.[8] CCRRHHHRHRBrBrHRBrHRBrRHBrRHBr2+Br 3. Additionen an CC-Doppelbindungen Die formale Addition von HO OH an Alkene zu 1,2-Diolen f hrt mit KMnO4 (OsO4) unter cis-Addition,[9] mit Pers uren unter trans-Addition stereospezifisch zu diastereo-meren 1,2-Diolen.

8 [10] OHRHOHRHOHRHHORHRHRHR'OOHOHRRHOOHHROHRHK MnO4**meso-1,2-DiolD,L-1,2-DiolH / H2O**+** Die Stereochemie der Gesamtreaktion wird durch die Stereochemie der intermedi r ge-bildeten Zwischenprodukte (cyclische Mangans ureester, Epoxide) bedingt. Synthetisch bedeutsam sind die Cycloadditionsreaktionen der Alkene mit 1,3-Dienen. Am wichtigsten ist die Diels-Alder-Reaktion als [4+2]-Cycloaddition,[11] bei der in summa 2 -Bindungen in 2 -Bindungen bergehen. Voraussetzung f r den glatten Verlauf sind im Normalfall die Kombination elektronenarmer Alkene (ZCH=CH2, ZCH=CHZ, Z = COR, CO2R, CN ) als Dienophile mit elektronenreichen Dienen (normale Diels-Alder-Reaktion).

9 Auch die umgekehrte Kombination (elektronenreiche Dienophile + elektronenarme Diene) ist m glich (Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf). +DienophilDien Mechanistisch liegen konzertierte 1-Stufen-Reaktionen vor, die nach den Woodward-Hoffmann-Regeln von der Erhaltung der Orbital-Symmetrie thermisch erlaubt sind.[12-14] Der Synchronmechanismus macht verst ndlich, dass die Reaktionen als cis-Addition erfolgen und die Stereochemie der Edukte im Produkt erhalten bleibt. Die Regiochemie kann mit Hilfe der Frontier-Molecular-Orbital-Methode (FMO-Methode) interpretiert werden (siehe auch: Einf hrung Kap.)

10 , aus 1-substituierten Dienen werden mit monosubstituierten Dienophilen bevorzugt die so genannten ortho-Addukte gebildet. RZRRZZ+111ortho-Adduktmeta-Addukt bersicht Zu den [4 +2 ]-Cycloadditionen geh ren auch die 1,3-dipolaren Cycloadditionen ([3+2]-Cycloadditionen) zu 5-gliedrigen heterocyclischen Ringsystemen.[15] NNRHNNHRNNHR+Dipolarophil1,3-Dipol Man kennt eine gro e Zahl von 1,3-Dipolen, die 1,3-dipolaren Cycloadditionen bieten wichtige Synthesewege zu einer Vielzahl f nfgliedriger Heterocyclen.