Praktikum Physikalische Chemie I IR-Absorption

1 Praktikum Physikalische Chemie IIR-AbsorptionUniversit t RegensburgInstitut f r Physikalische und Theoretische ChemieProf. Dr. B. Dick22. Januar 2013 Inhaltsverzeichnis1 Spektroskopie .. IR-Absorption .. Theorie der Messung .. 72 Versuchsdurchf Probenvorbereitung .. Die Messung .. 133 Auswertung174 Anhang: SpektroskopieDie Spektroskopie ist eine experimentelle Methode, welche sich mit der Wechselwir-kung zwischen Atomen/Molek len und elektromagnetischer Strahlung besch ist die Analyse der Struktur von Molek len und die Beobachtung dynamischerProzesse. Atome und Molek le k nnen elektromagnetische Strahlung absorbieren undin Form von innerer Energie speichern. Die Energie wird in inneren Freiheitsgradender Kerne wie Rotation (j), Schwingung (v) und Spinzust nden, sowie elektronischenFreiheitsgraden gespeichert.

2 Umgekehrt kann ein energetisch angeregtes TeilchenEnergie in Form von elektromagnetischer Strahlung wieder abgeben (Fluoreszenz,Phosphoreszenz). In Gl. ist die Reaktionsgleichung der Absorption und inGl. die der Emission f r ein Teilchen AB unter Aufnahme bzw. Abgabe von einemPhoton aufgestellt. Die Energie des Photons ist durch Gleichung (j,v, ,Kern) +h AB (j ,v , ,Kern )( )AB (j ,v , ,Kern ) AB(j,v, ,Kern) +h ( )EPhoton=h ( )In Abbildung ist die Absorption und Emission eines einzelnen Photons sche-matisch dargestellt, wobei sich Schwingung, Rotation und die elektronische Energiedes Molek ls ndern (entsprechend der Besetzung der verschiedenen Zust nde).Der Energieaustausch unterliegt den Erhaltungss tzen f r Energie und muss die Zu- bzw. Abhanhme der Energie im Molek l der Energieab- im Strahlungsfeld entsprechen.

3 Die innere Energie von Molek len ist nichtkontinuierlich, sonder quantisiert. Daher k nnen nur diskrete Energie nderungenerfolgen, deren Betrag sich aus der Differenz des Ausgangs- und des 1 ENiveau 2= EMolek l=EPhoton=h ( ) SpektroskopieAbbildung :Schematische Darstellung von Absorptions- und Emissionsprozessenzwischen elektronischen Niveaus, Schwingungs- und Bedingung entspricht der Energieerhaltung. Die Quantisierung der jeweiligenMolek lzust nde ist durch Quantenzahlen zu berechnen, die in den sogenanntenEnergieeigenwerten stehen. F r elektronische Zust nde ist das nicht geschlossen zuformulieren. F r die Schwingung gilt nach dem Modell des harmonischen Oszillators(vgl. Kapitel ):Evib(v) =h 0(v+12)mit0 v als Quantenzahlen( )und f r die Rotation:Erot(j) =hcBJ(J+ 1)mit0 J als Quantenzahlen( )R ntgenstrahlung besitzt dabei die Energie von berg ngen der inneren Elektronenvon Atomen und Molek len.

4 Elektronische berg nge von Valenzelektronen k nnendurch Absorption bzw. Emission von ultravioletter und sichtbarer Strahlung initiiertwerden. berg nge zwischen Schwingungs- und Rotationszust nden innerhalb einesMolek ls werden durch infrarote Strahlung (W rmestrahlung) angeregt. In sind die berg nge zwischen unterschiedlichen Zust nden dem entsprechendenBereichen des elektromagnetischen Spektrums TheorieTabelle :Zuordnung von berg ngen in Atomen und Molek len zu den entspre-chenden Bereichen des elektromagnetischen Spektrums. berg nge zwischenSpektralbereich/StrahlungWellenl nge Frequenz elektronischen Zust nden(innere Elektronen)R ntgen (X-Ray)10 pm bis 1 nm300 PHz bis 30 EHzelektronischen Zust nden(Valenzelektronen, )Ultraviolett (UV)200 bis 380 nm 789 THz bis 1,5 PHzelektronischen Zust nden(Valenzelektronen, )sichtbares Licht (VIS)380 bis 780 nm 384 THz bis 789 THzSchingungszust ndenInfrarot (IR)2,5 bis 25 m 12 bis 120 THzRotationszust ndenMikrowelle (MW)1 mm bis 20 cm1,5 bis 300 GHzElektronenspins (ESR)Mikrowelle (MW)1 mm bis 20 cm1,5 bis 300 GHzKernspins (NMR)Mikro- und Radiowelle1 cm bis 10 m 30 MHz bis 30 IR-AbsorptionZur Untersuchung der Schwingungsniveaus von Molek len stehen die IR- (Praktikumim 3.)

5 Semester) und dieRaman-Spektroskopie ( Praktikum im 8. Semester) zurVerf gung. Dabei werden berg nge zwischen einzelnen Schwingungsniveausvdeselektronischen Grundzustands beobachtet, die durch Absorption von elektroma-gnetischer Strahlung initiiert werden. Im Folgenden werden einige Grundlagen derIR-Spektroskopie erl utert. Die IR-Spektroskopie ist ein Analyseverfahren und wirdzur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Molek len bzw. Molek lgruppeneingesetzt. Da die Schwingungsfrequenzen f r bestimmte Molek lgruppen charakte-ristisch sind, kann man von Absorptionsspektren auf Strukturelemente spektrale Bereich der hier relevanten Schwingungsfrequenzen erstreckt sich von400 bis 4000 cm Schwingung zwischen Atomen bzw. Atomgruppen innerhalb eines Molek ls kannklassisch mit der Schwingung zweier Massen verglichen werden, die mit einer Federverbunden sind.

6 Dabei werden die Massen durch die, an der Schwingung beteiligten,Atome bzw. Gruppen festgelegt und die chemische Bindung (Bindungsst rke) wirdmit der Kraftkonstante k der Feder gleichgesetzt. Die Auslenkung wird durch dasHookesche Gesetz beschrieben:~F=~k ~x(t)( )Dabei steht~Ff r die auftretende R ckstellkraft,kf r die Kraft- bzw. Federkonstanteund~x(t)f r die Auslenkung (Dehnung oder Stauchung) der Massen aus dem IR-Absorptiongewichtsabstand. Reduziert man ein schwingendes System von zwei Massen auf einSystem mit einer Masse, kann die KraftF ber die allgemeine Bewegungsgleichungzu:F= a(t)( ) =m1 m2m1+m2( )bestimmt werden, wobei der reduzierten Masse des Systems unda(t)der Beschleu-nigung der reduzierten Masse entspricht. Die Beschleunigung kann ihrerseits wiederdurchx(t)beschrieben werden:a(t) = 2x(t) t2= x(t)( )In Gleichung eingesetzt und mit Gleichung gleichgesetzt wird eine Differenti-algleichung zweiter Ordnung f r eine Schwingungsbewegung erhalten.

7 X(t) =k x(t)( )L sungen dieser Differentialgleichungen sind oszillatorische Bewegungen, wie bei-spielsweise die Sinusfunktion:x(t) =x0 sin($t+ 0)( )Sie erf llen die Differentialgleichung f r definierte Kreisfrequenzen$, welche durchEinsetzen in die Differentialgleichung und Aufl sen nach$$0= k ( )beziehungsweise als Schwingungsfrequenz 0=12 k ( )erhalten wird. Sie ist Abh ngig von der Kraftkonstantekund f r ein zweiatomigesMolek l von der reduzierten Masse . F r mehratomige Molek le sind jedoch eineVielzahl von verschiedenen Schwingungsmoden (Streckschwingungen , Biegeschwin-gungen , Torsionsschwingungen) m glich. Ein Molek l mit N Atomen hat eineAnzahl von 3N-6 (bzw. 3N-5 f r lineare Molek le) Schwingungsmoden, sogenanntenNormalmoden. Aus deren berlagerung l sst sich jede beliebige oszillatorische Re-lativbewegung der Kerne bei festgehaltenem Molek lschwerpunkt darstellen.

8 JedeSchwingungsmode ist durch eine Kraftkonstantekund der effektiven reduziertenMasse charakterisiert, aus der sich die Schwingungsfrequenz 0gem ergibt. In Abbildung sind die Normalmoden am Beispiel des linearen CO241 TheorieAbbildung :Normalmoden von H2O und CO2.[1]und des gewinkelten H2O Molek ls dargestellt. F r das gewinkelte H2O-Molek lergeben sich 3*3-6 = 3 und f r das lineare CO2-Molek l 3*3-5 = 4 CO2ist die Deformationsschwingung doppelt zu z hlen, da sie zum einenwie im Bild und zum anderen senkrecht zur Bildebene auftreten kann. Man nenntenergetisch identischen Quantenzust nde entartet. Beide Schwingungsmoden tragendie gleiche Energie und liefern im Spektrum das gleiche klassische Modell ist zwar sehr anschaulich, jedoch k nnen damit einige Ph no-mene nicht erkl rt werden. Dazu muss das Modell des klassischen Oszillators in dief r Atome und Molek le geltende Quantenmechanik bersetzt werden.

9 Damit kannman in erster Linie die quantisierten Energiezust nde angeben. Au erdem ergebensich daraus Regeln, nach denen der Energieaustausch mit den Photonen stattfindenkann, die sogenannten Auswahlregeln. In der Quantenmechanik liefert die L sungder Schr dinger-Gleichung die Energie (Eigenwert) des Systems. H =( ~2m 2+ Vpot) =E ( )Dabei ist Hder Hamilton-Operator, der Nabla-Operator (Ableitung nach demOrt), Vpotdas Potential,Ebeschreibt die Energie und die Wellenfunktion denZustand des Systems. Wird die Verbindung zwischen den Massen als Feder betrachtet,so gilt f r die Schwingung das Hook sche Gesetz. Mit dem Wegintegral ber dieseKraft ergibt sich ein parabelf rmiges Potential, das dem Modell des harmonischenOszillators entspricht. Dieses Potential wird in Gelichung f r Vpoteingesetzt. DieL sung der Schr dinger-Gleichung liefert f r die Energien der IR-AbsorptionGleichung und deren Energieunterschied Gleichung (v) =h 0(v+12)( ) Evib(v,v+ 1) =h 0( )F r die Schwingungsquantenzahlen sind Werte vonv= 0, 1, 2.

10 M glich. DieEigenfrequenz der Schwingung betr gt dann 0= 1/2 k/ . Der Ansatz liefertbei der Berechnung der Absorption oder Emission von Photonen zwei wichtigeAuswahlregeln f r die berg nge zwischen Schwingungsniveaus: Das elektrische Dipolmoment muss sich bei der Schwingung ndern. Die Schwingungsquantenzahl darf sich nur um den Betrag von 1 ndern: v= Energien und berg nge der Schwingungsniveaus sind in Abbildung (a)schematisch ber cksichtigt, dass bei Anregung mit ausreichend hoher Energie ein Bin-dungsbruch erfolgen kann, muss zur Beschreibung der Potentialkurve eine Funktionverwendet werden, die einerseits einen Mindestabstand der Kerne ber cksichtigt undandererseits den Bindungsbruch zul sst, was mit dem harmonischen Potential nichtfunktioniert. Dazu eignet sich das Morsepotential. Mit diesem Potential, was einesvon vielen m glichen anharmonischen Potentialen zur Beschreibung einer chemischenBindung ist, ergibt sich f r die Eigenwerte (Energie) der Schr dinger-Gleichung:Evib(v) =h 0(v+12) h 0 e(v+12)2( ) Evib(v,v+ 1) =h 0 h 0 e(2v+ 2)( )Dabei entspricht eder Anhamoniszit tkonstante.