Die Radikalische Substitution

1 2. Radikalische Substitution Die Radikalische Substitution Alkane sind im Vergleich zu den Alkenen sehr reaktionstr ge. Alkane z hlen zu den ges ttigten, Al-kene zu den unges ttigten Kohlenwasserstoffen. Weitestgehend werden die Alkane verbrannt und dienen der Energieerzeugung. Man kann sie aller-dings auch als Ausgangspunkt in das Reich der organischen Verbindungen benutzen, indem man sie mit Halogenen umsetzt. Die Versuche a) Heptan + Brom b) Methan + Chlor (theoretisch) Der Reaktionsablauf Bei den obigen Versuchen entstehen s lich riechende organische Halogenverbindungen (Beilstein-probe) und der entsprechende Halogenwasserstoff (Reaktion mit Silbernitrat bzw. BTB). Die Reaktio-nen laufen unter dem Einfluss von Licht ab. Wobei die Chlorierung nur mit blauem Licht, nicht aber mit rotem Licht m glich ist.

2 Der Einfachheit halber sollen die folgenden Betrachtungen am Beispiel der Reaktion von Methan mit Brom erl utert werden. Das Alkan Methan CH4 reagiert unter dem Einfluss des Lichtes mit Halogenen. Bei der Reaktion mit Chlorgas k nnen vier verschiedene Stoffe entstehen. CHHHH+Cl ClLichtCHClHH+ClHMonochlormethan Auch die anderen Wasserstoffatome k nnen durch Chloratome ersetzt werden. Entsprechend entstehen Dichlormethan (Methylenchlorid), Trichlormethan (Chloroform) und Tetrachlormethan (Tetrachlor-kohlenstoff). CHHHHCClHHHCClClHHMethanMonochlormethanD ichlormethan (Methylenchlorid)CClClClHCClClClClTrichl ormethan (Chloroform)Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff) Die Reaktion von Chlor mit Methan nennt man Substitution . Als Substitution bezeichnet man den Austausch einzelner Atome oder Atomgruppen im Molek l einer organischen Verbindung gegen an-dere Atome oder Atomgruppen.

3 Bei der Reaktion mit Halogenen wird diese Umsetzung auch Haloge-nierung genannt. 2. Radikalische Substitution Der Reaktionsmechanismus Die durch Licht aktivierte Chlorierung des Methans verl uft in drei Stufen: 1. Zun chst findet eine Startreaktion statt, bei der die Chlormolek le mit Lichtenergie auf-gespalten werden. Die entstandenen Chloratome werden als Radikale bezeichnet. Radikale sind Molek lreste oder freie Atome mit einem freien Elektron. 2. Nach der Startreaktion findet die Kettenbildungsreaktion statt. a. Reaktion eines Chlorradikals mit einem Methanmolek l: CHHH+ClCHHHHClH H = + 8 kJ/mol+ Bei der Reaktion wird ein wenig Energie ben tigt. Diese wird durch die thermische Energie der Teilchen allerdings leicht aufgebracht b. Das entstehende Methylradikal reagiert dann mit Chlormolek len, wobei dann ein gr erer Energiebetrag frei wird.

4 CHHH+CHClHHClCl Cl+ H = - 113 kJ/mol Diese beiden Reaktionen k nnten nun in beliebigem Ma e stattfinden, wenn es nicht zur Reaktion von Radikalen untereinander k me. 3. Reagieren die Radikale untereinander, so kommt es zum Abbruch der Kettenbildungsreaktion. Dieser Vorgang wird dann als Abbruchreaktion bezeichnet. Bei der Beispielreaktion gibt es drei M glichkeiten der Abbruchreaktion: CHHH+ClCHClHHCl+ClCl ClCHHHCHHH+CCHHHHHH Die Bedeutung des Lichtes Bei der Startreaktion werden Chlormolek le durch Licht in Radikale aufgespalten. Dazu wird eine Energie von 243000 J/mol ben tigt. Mit der Formel E = h f l sst sich damit auch die Frequenz und die Wellenl nge des ben tigten Lichtes errechnen. E = h f f = E / h (h = 6,63 10-34 J s) Der Wert muss allerdings noch durch die Avogadrosche Zahl dividiert werden, da sich die Ener-giewerte auf ein Mol eines Stoffes beziehen.

5 HzmolsJmolJf1423341008,610023,61063,6243 000 = = Aus der Frequenz kann nun die Wellenl nge = c / f bestimmt werden. F r die Spaltung von Chlor-molek len wird nach der Berechnung mindestens das Licht der Wellenl nge 490 nm ben tigt, das entspricht etwa blauem Licht. Eine Aufspaltung der C-H-Bindung ist bei Tageslicht nicht zu erwarten, da eine Energie von 410,6 kJ/ mol erst bei ultravioletter Strahlung mit einer Wellenl nge von 290 nm auftritt. 2. Radikalische Substitution Herleitung des Zusammenhangs: v = f aus Dickerson Geis, Energetische Betrachtungen (nach Vollhardt , ) Versucht man herauszufinden, weshalb die Chlorierung von Methan entweder erst bei Temperaturen oberhalb von 300 C oder bei Bestrahlung mit blauem Licht abl uft, so betrachtet man zweckm i-gerweise die Gesamtreaktion.

6 Dabei werden eine C H -Bindung im Methan ( H = 440 kJ/mol) und eine Cl Cl Bindung ( H = 243 kJ/mol) aufgebrochen, die C Cl Bindung ( H = 356 kJ/mol) und die H Cl Bindung ( H = 431 kJ/mol) werden neu gekn pft. Die neu gebildeten Bindungen sind also um 105 kJ/mol energie rmer als die aufgebrochenen. Insgesamt ist die Reaktion somit exo-therm CHHHH+ClClhfCHClHH+ClH+ 440+ 243- 356- 431 H = - 105 kJ/molChlormethanMethan Es stellt sich die Frage, weshalb diese Reaktion nicht spontan bei Zimmertemperatur abl uft, die Ge-samtenergiebilanz spricht daf r. Offensichtlich muss in dieser Reaktionsfolge an einer Stelle die Aktivierungsenergie besonders hoch sein. Man sollte also die einzelnen Reaktionsschritte betrachten. Diese Energie wird von den Lichtquanten des blauen Lichts bereitgestellt.

7 2. Radikalische Substitution F r diesen Prozess ist die Reaktionsenthalpie leicht positiv. Dieser Energiebetrag wird allerdings leicht durch die Bewegungsenergie (thermische Energie) der Teilchen schon bei Raumtemperatur auf-gebracht. Die Spitze des Aktivierungsberges ist durch einen berganszustand gekennzeichnet. Hier sind sich Ausgangsstoff und Reaktionspartner so nahe gekommen, dass die Bindung im Ausgangsstoff gelo-ckert, die zum Reaktionspartner aber schon merklich gekn pft ist: [CH3 H Cl] # Um einen solchen Komplex als bergangszustand kenntlich zu machen, verwendet man das #-Zeichen. Dieser Schritt verl uft stark exotherm. Er ist somit verantwortlich f r die gro e Triebkraft des gesam-ten Prozesses. Schritt 2 und 3 sind Kettenbildungsschritte, in denen die Produkte gebildet werden.

8 In der folgenden Abbildung ist noch einmal der Gesamtprozess dargestellt. 2. Radikalische Substitution Aktivierungsenergie und Reaktionsgeschwindigkeit F r den Schritt 2 wird eine relativ hohe Aktivierungsenergie (16,7 kJ/mol) ben tigt, die aus der ther-mischen Bewegung der Teilchen stammt ( ). F r den Schritt 3 ist nur eine u erst geringe Aktivierungsenergie notwendig (< 4,2 kJ/mol). Die H he des Aktivierungsberges bestimmt die Reaktionsgeschwindigkeit dieses Schrittes. F r die Gesamtreaktion, die sich als Folge von zwei Reaktionsschritten ergibt, gilt, das der langdamste Schritt die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion bestimmt. hnlich wie in einem Konvoi, auch hier bestimmt das langsamste Fahrzeug die Geschwindigkeit des Konvois. In unserem Fall ist dies der Reaktions-schritt 2, der die h here Aktivierungsenergie besitzt.

9 Gesamtreaktion Beide Teilreaktionen addiert ergeben die Gesamtreaktion: Diese Reaktionsschritte laufen so lange ab, bis die eingesetzten Stoffe verbraucht sind. Kettenabbruchreaktionen Kettenabbruchreaktionen sind relativ selten, da die Wahrscheinlichkeit des Zusammentreffens solcher Radikale relativ selten ist. M glicherweise machen diese Schritte den Energiediffenrenzbetrag zwi-schen Gesamtreaktion und Summe der teilreaktionen von 0,4 kJ/mol (105 kJ/mol 104,6 kJ/mol) aus. 2. Radikalische Substitution Unterschiedliche Stabilit t von Radikalen (Abb. aus OC-Schroedel, S. 66) Orientierung der Halogenierung bei der radikalischen Substitution Betrachten wir zun chst folgende Reaktion von propan und Brom: C3H8 + Br2 C3H7Br + HBr Bei genauerer Betrachtung der Strukturformel des Brompropans stellt sich die Frage, an welcher Stel-le die Substitution des Wasserstoffs durch das Brom Atom stattgefunden hat.

10 M glich ist die Bildung von 1-Brompropan und 2-Brompropan: CCCHHHHHHHBrCCCHHHBrHHHH1-Brompropan2-Br ompropan Das Propanmolek l besitzt sechs prim re und zwei sekund re C-H Bindungen, an denen die Reaktion stattfinden kann. Man w rde demnach eine Verteilung der Isomere im Verh ltnis von 3:1 erwarten. Tats chlich beobachtet man aber ein Verh ltnis von 1:1. Dieses Ph nomen l sst sich mit Hilfe des Induktiven Effekts ( kurz I-Effekt) erkl ren. Der Induktive Effekt besagt, dass Atome innerhalb eines Molek ls Elektronen verschieben k nnen. Man unterscheidet zwischen dem positiven und dem negativen I-Effekt. Atome oder Atomgruppen, die einen I-Effekt aufweisen ziehen Elektronen von anderen Atomen innerhalb des Molek ls an. Dies l sst sich leicht durch die unterschiedliche Elektronegativit t der einzelnen Atome begr nden.