IR - Spektroskopie

1 IR - Spektroskopie (Infrarotspektroskopie) Thomas Lehmann FU-Berlin SS 1996 / WS 2010 1 Einf hrung: Durch IR-Licht werden Molek lschwingungen angeregt. Die Schwingungsfrequenz ist dabei abh ngig von den schwingenden Massen und der Bindungsst rke. ber die Lage der Absorptionsbanden erh lt man so eine Information ber funktionelle Gruppen des Molek ls. 2 Grundlagen elektromagnetischer Strahlung: Die Infrarotstrahlung ist eine elektromagnetische Strahlung. Sie schlie t sich an das langwellige, also das rote Ende des sichtbaren Spektralbereichs an (lat.)

2 Infra = unter, unterhalb). Eine Einordnung in das gesamte Spektrum elektromagnetischer Strahlungen zeigt Abb. 1. Kosmische strahlen Gamma- strahlen R ntgen- strahlen Ultra- violett Sichtbar Nahes IR Infrarot Fernes IR Mikro- wellen Fernseh-/Radio-wellen ~ (cm-1) 1010 108 106 650 12 0,05 (nm) 10-4 10-2 1 400 700 2x108 Anregung bindender Elektronen und Ionisation Anregung nicht bindender Elektronen Obert ne von Molek l- schwingungen Molek l- schwingungen Molek l- rotationen Abb.

3 1 Bereiche elektromagnetischer Strahlung Die spektroskopische Lage einer elektromagnetischen Strahlung kann durch ihre Wellen-l nge oder durch deren reziproken Wert ~ = Wellenzahl charakterisiert werden. Die Wellenzahl gibt die Anzahl der Schwingungen pro L ngeneinheit an. Bei IR-Spektren hat sich heutzutage die Angabe der Wellenzahlen durchgesetzt. Sofern Sie zu Vergleichs-zwecken ltere Literaturspektren heranziehen wollen, in denen die Banden gegen die Wellenl nge aufgetragen sind, so bedenken Sie, dass die Auftragung gegen die Wellen-zahl zu einer Spreizung im kurzwelligen Bereich f hrt und es deshalb eines geschulten Blicks bedarf, um es mit einem gegen die Wellenl nge aufgetragenen Spektrum verglei-chen zu k nnen.

4 Wegen der beiden folgenden Beziehungen: ~ = 1 = c (in cm-1) = Wellenl nge ~ = Wellenzahl = Frequenz c = Lichtgeschwindigkeit E = h E= Energie h = Plancksches Wirkungsquantum Freie Universit t Berlin - Institut f r Chemie und Biochemie - Organisch-chemische Grundausbildung ist die Wellenzahl proportional zur Frequenz und zur Energie der Strahlung, weshalb die Kalibrierung in Wellenzahlen logisch als Vorteil zu werten ist. Die Infrarotsstrahlung wird auch als W rmestrahlung bezeichnet, weil sich Gegenst nde unter dem Einfluss dieser Strahlung erw rmen.

5 IR-Strahlung als W rmequelle ist aus dem allt glichen Bereich wohl vertraut. Die bedeutendste IR-Strahlungsquelle ist die Sonne. Beispiele f r k nstliche IR-Strahlungsquellen sind elektrische Kochfelder, Heizstrahler f r das Bad, Kaminfeuer o.. Auch jede Gl hlampe strahlt f hlbar W rmestrahlung aus. (Gemeint ist dabei nat rlich nicht, dass die Gl hlampe selbst hei ist, sondern dass die Strahlung - insbesondere von leistungsstarken Lampen als w rmend empfunden wird.) Die Erw rmung bestrahlter Gegenst nde kommt durch die bereits beschriebene Schwingungsanregung zustande.

6 Da aus dem IR-Licht nur der Teil herausgefiltert wird, der f r die Anregung der Schwingung ben tigt wird, liefert eine durchstrahlte Probe ein Absorptionsspektrum. 3 Physikalische Grundlagen der IR-Absorption: Verbindet man 2 K rper mit den Massen m1 und m2 elastisch miteinander - durch eine Spiralfeder - und regt das erhaltene Gebilde durch kurzes Auseinanderziehen der beiden K rper zu Schwingungen an, so liegt ein harmonischer Oszillator vor, f r den das Hooksche Gesetz gilt. Die in die Ruhelage zur cktreibende Kraft ist dabei der Auslenkung proportional.

7 Es gilt: rkFrr = Fv = Kraft k = Kraftkonstante rr = Auslenkung Die Kraftkonstante k ist ein Ma f r die H rte der Feder. F r die Frequenz der Schwin-gung gilt die Gleichung: k21= 2121mmmm+ = = reduzierte Masse = Frequenz Die reduzierte Masse tr gt dem Umstand Rechnung, dass sich beide Massen m1 und m2 gegeneinander bewegen. Ist eine der beiden Massen wesentlich gr er, so entspricht die Bewegung der kleinen Masse einer Schwingung an einer festen Wand. Rechnerisch wird die reduzierte Masse dabei identisch mit der Masse des schwingenden K rpers: 212121mmmmmm = Die Schwingungsfrequenz h ngt in diesem Fall also nicht mehr von der Masse m1, also der Wand ab.

8 Die Energie der schwingenden Massen steigt mit dem Quadrat der Auslenkung an. F r den atomaren Mikrokosmos muss ber cksichtigt werden, dass die Schwingungszust nde gequantelt, also immer nur ganz bestimmte Auslenkungen m glich sind. Die quantenme-chanische Berechnung liefert einen parabolischen Potentialtopf, wie ihn Abb. 2 zeigt. - 2 - Freie Universit t Berlin - Institut f r Chemie und Biochemie - Organisch-chemische Grundausbildung Abb. 2 Potentialkurve des harmonischen Oszillators Folgende Dinge sind zu beachten: Die m glichen Schwingungsniveaus n sind energetisch quidistant.

9 Zur Anregung auf ein h heres Niveau ist immer der gleiche Betrag h n tig. Die Anregung auf ein beliebiges Schwingungsniveau ist nicht m glich. Dies verhindern sogenannte Auswahlregeln, die in diesem Fall nur den bergang in das jeweils n chsth here oder -niedrigere Niveau erlauben. Auch im tiefstm glichen Zustand (n=0) erfolgt eine Schwingung um die Ruhelage. Das bedeutet, dass Molek le auch bei 0 K noch Schwingungen ausf hren! Beim harmonischen Oszillator steigen die W nde des Potentialtopfs bis in die Unendlich-keit an.

10 Bei Molek len verh lt sich dies anders, da das Auseinanderziehen der Bindungs-partner schlie lich zum Dissoziieren der Bindung f hrt. Der Potentialtopf ist also zur einen Seite hin abgeflacht und erreicht dort gerade die H he der Dissoziationsenergie. Die Ver-h ltnisse zeigt qualitativ Abb. 3. Abb. 3 Potentialkurve einer chemischen Bindung - 3 - Freie Universit t Berlin - Institut f r Chemie und Biochemie - Organisch-chemische Grundausbildung - 4 - Die Schwingung ist hier nicht mehr harmonisch. Dies hat folgende Konsequenzen: Die energetischen Abst nde der Schwingungsniveaus sind nicht mehr quidistant, son-dern werden zur Dissoziationsgrenze hin immer enger.