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1 Massenspektrometrie Thomas Lehmann, Freie Universit t Berlin 1998/2010 Inhalt : 1 EINLEITUNG 2 2 PHYSIKALISCHE GRUNDLAGEN 2 3 GEFAHR VON ARTEFAKTEN 4 Gemische 4 Thermische Reaktionen 5 Memory-Effekt 6 4 GRUNDS TZLICHE BERLEGUNGEN ZUR FRAGMENTIERUNG 6 5 BESCHREIBUNG EINES MASSENSPEKTRUMS 7 6 AUSWERTUNG EINES MASSENSPEKTRUMS 8 Isotope 8 Stickstoffregel 9 -Spaltung 9 Kohlenwasserstoffe 12 Acyclische Kohlenwasserstoffe 12 Cyclische Kohlenwasserstoffe 15

2 Aromatische Kohlenwasserstoffe 16 McLafferty-Umlagerung 18 Halogenhaltige Verbindungen 18 Phenole 22 Aromatische Amine 22 Aromatische Heterocyclen 23 Aliphatische Amine 23 Oniumreaktion 24 Aromatische Nitroverbindungen 25 Carbons uren 27 Retro-Diels-Alder-Reaktion 29 Doppelt geladene Ionen 29 Mehrkernige Aromaten 31 7

3 WEITERE MASSENSPEKTROMETRISCHE UNTERSUCHUNGSMETHODEN 33 Ionisierungstechniken 33 Chemische Ionisation 33 Fast Atom Bombardment 34 Andere Ionisierungsarten 34 Spektrometertypen 35 Freie Universit t Berlin - Institut f r Chemie und Biochemie - Organisch Chemische Grundausbildung 1 Einleitung Der Name sagt es: Bei der Massenspektrometrie bestimmt man die Masse von Molek len.

4 Das funktioniert stets in der Weise, dass die zu untersuchenden Teilchen zun chst ionisiert werden, weil man n mlich auf die entstehenden Ionen elektrische und/oder magnetische Felder einwirken lassen kann, die diese Ionen beschleunigen, wobei erreichte Geschwindigkeit oder erzwungener Kreisbahnradius von der Massentr gheit abh ngen und die Teilchen auf diese Weise nach ihrer Masse selektiert werden. Es gibt heutzutage einen ganzen Zoo von Massenspektrometertypen, die sich vor allem in der Art der Ionisierungsmethode unterscheiden, die ruppig oder sehr milde sein kann. Ruppige Methoden ionisieren ein Molek l nicht nur, sondern induzieren auch Zerf lle des Molek ls, welches nat rlich vorzugsweise an seinen schw chsten Stellen aufbricht.

5 Man erh lt dadurch nicht nur das Molekulargewicht einer Substanz sondern durch das Spektrum der Bruchst cke auch Aufschluss ber die Struktur. Strukturen mit hohem Molekulargewicht sind demgegen ber oft so fragile Gebilde, dass sie nur mit milden Ionisierungstechniken spektroskopierbar sind. Standard f r kleine Molek le ist die Elektronensto ionisation, die eine ruppige Methode ist und also neben dem unzersetzten Molek lion auch Fragmente liefert. Da in einem organisch-chemischen Grundpraktikum kleine Molek le hergestellt werden, ist im Folgenden fast ausschlie lich von Elektronensto spektren die Rede. Da die erzeugten Ionen sich zum Nachweis in der Gasphase in den genannten Feldern bewegen m ssen, ist die Massenspektrometrie insbesondere eine Hochvakuumtechnik1.

6 Da die nachzuweisenden Ionen in Ihrer nur etwa 15 s betragenden Lebensdauer nicht einem einzigen Reaktionspartner begegnen (d rfen) und mit ihrem energetisch angeregten Schicksal also vollkommen allein fertig werden m ssen, gibt es eine eigene Massenspektrometerchemie , Sie werden in diesem Skript Strukturen sehen, die an atmosph rischer Luft vollkommen undenkbar w ren. Da sich in dem Fragmentierungsmuster die Bindungseigenschaften eines Molek ls zu erkennen geben, k nnen keine schematischen Regeln zur Interpretation vorgegeben werden. Vielmehr braucht man zur Interpretation eines Massenspektrums einen m glichst gro en Erfahrungsschatz und die Interpretation eines Massenspektrums kann ein verzwicktes Puzzle sein.

7 Immerhin fragmentieren viele funk-tionelle Gruppen in charakteristischer Weise. Wenn Sie die Inhalte dieses Skripts erfolgreich verinnerlicht haben, werden Sie zwar noch kein richtiger Massenspektroskopiker, jedoch wohl in der Lage sein, bei verschiedenen kleinen Molek len eine Erwartungshaltung f r das zugeh rige Massenspektrum zu formulieren und brauchen also nicht mehr nur verzweifelt auf die vielen vielen Peaks zu gucken. 2 Physikalische Grundlagen Bei der Elektronensto ionisation. (Englisch: Electron impact = EI) werden die Molek le mit Elektronen beschossen, die eine Energie von typischerweise 70 eV besitzen. Als Resultat dieses Beschusses f ngt das Molek l nicht etwa ein solches elektron ein, sondern verliert im Gegenteil ein eigenes elektron gem dem folgenden Schema: e-MMe-e-+.

8 Zur ck bleibt also ein Teilchen, welches eine positive Ladung besitzt. Da Molek le blicherweise ausschlie lich ber gepaarte Elektronen verf gen, f hrt der Verlust eines Elektrons dazu, dass nunmehr auch ein ungepaartes elektron , also ein Radikal vorliegt. Man spricht von einem Radikalkation. Die Ionisierung findet inmitten einer kleinen Kammer statt, deren eine Wand durchbohrt ist. Direkt gegen ber dieser durchbohrten Wand befindet sich eine ebenfalls durchbohrte Elektrode, die durch eine Hochspannungs-quelle gegen ber der Kammer stark negativ geladen ist. Gelangen nun die positiven Ionen in die N he der Kammer ffnung, so werden sie von der negativen Elektrode stark beschleunigt. Der gr te Teil fliegt dabei direkt durch das Elektrodenloch.

9 Diese Ionen gelangen nun in den Analysatorteil, wo sie durch ein magnetisches 1 In einem Massenspektroskopielabor gibt es wegen der vielen brummenden Pumpen im allgemeinen einen betr chtlichen Ger uschpegel. - 2 - Freie Universit t Berlin - Institut f r Chemie und Biochemie - Organisch Chemische Grundausbildung Feld auf Kreisbahnen abgelenkt werden. Da die Kreisbahn schwerer Teilchen wegen der gr eren Mas-sentr gheit einen gr eren Radius hat, k nnen die Ionen auf diese Weise voneinander getrennt und einzeln nachgewiesen werden. Den prinzipiellen Aufbau eines Massenspektrometers zeigt Abbildung 1. Abbildung 1: Prinzipieller Aufbau eines Massenspektrometers Eine solche Konstruktion w re allerdings in der Praxis vor allem deswegen sehr unhandlich, weil zum Nachweis entweder jedes Mal eine gro e Fotoplatte an der Auftrefffl che angebracht und nach der Aufnahme entwickelt werden m sste, oder aber ein Detektor diesen Bereich abfahren m sste.

10 Tats chlich sind Massenspektrometer deshalb so aufgebaut, dass die Ionen durch ein enges Rohr fliegen, wobei es bei einem gegebenen Magnetfeld jeweils nur einer einzigen Masse gelingt, das Rohrende zu erreichen. Alle anderen Massen sto en gegen das Rohr und verlieren dabei sowohl die kinetische Energie als auch die Ladung. Sie bilden ein d nnes Gas, welches abgepumpt wird. Das Massenspektrum wird nun in der Weise erhalten, indem das ablenkende Feld in seiner St rke so ver ndert wird, dass alle Massen nacheinander den Detektor am Rohrende erreichen. Der Detektor ist ein Sekund relektronenvervielfacher (SEV). Dabei handelt es sich um eine Kaskade von gegeneinander elektrisch geladenen Kondensatorplatten. Die eintreffenden Kationen werden auf die Platte mit dem negativsten Potential gelenkt.