LECCIÓN 14 HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

1 Qu mica Org nica 2 .LECCI N 14 Antonio Galindo Brito 1 HIDROCARBUROS AROM TICOSO bjetivosFormular y nombrar los bencenos sustituidos, explicando la estructura del benceno tomando como base las teor as de enlace. Conocer el fen meno de la aromaticidad, explicar la estabilidad especial que entra a y calcular la energ a de resonancia del benceno. Extender este concepto a otras especies neutras o i nicas diferentes del benceno y establecer los requisitos indispensables para que una especie pueda ser arom tica. Introducir el concepto de antiaromaticidad examinando algunos ejemplos de especies antiarom ticas neutras o i nicas y establecer los requisitos indispensables para que una especie pueda ser antiarom tica, relacionando este concepto y los requisitos exigidos con el de la sustituci n electr fila (SEAr ) como la reactividad t pica de los compuestos arom ticos y conocer con detalle el mecanismo principal por el que transcurren este tipo de reacciones.

2 Conocer las m s importantes reacciones de sustituci n electr fila arom tica destacando su utilidad para la preparaci n de derivados del benceno a trav s de la creaci n de enlaces carbono9hal geno (halogenaciones), carbono9nitr geno (nitraci n), carbono9 azufre (sulfonaci n) y carbono9carbono(alquilaciones y acilaciones de Friedel9 Crafts. Finalmente se examinar n las m s importantes aplicaciones industriales del benceno y sus derivados, as como las diversas formas alotr picas del carbono destacando entre ellas las arom mica Org nica 2 .LECCI N 14 Antonio Galindo Brito 2 HIDROCARBUROS AROM TICOSN omenclaturaClNO2-sec-butilbenceno()+-clo robencenonitrobencenoetilbencenopropilbe nceno etinilbencenobenceno;;;;;;CH3 OHNH2 CHOOCOOHOO metilbenceno toluenovinilbenceno estirenoisopropilbenceno cumenohidroxibenceno fenolaminobenceno anilina fenil, metil, cetona acetofenonabenceno carboxaldeh do benzaldeh do cido benceno carbox lico cido benzoicofenil, propil, cetona propiofenonadifenilcetonabenzofenona;;;; ;;;;Qu mica Org nica 2.)

3 LECCI N 14 Antonio Galindo Brito 3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 BrNO2CH3CH3CH3CH3CH3CH3NO2NO2O2N1,2-dime tilbenceno o-metil-tolueno1,3-dimetilbenceno m-metil-tolueno1,4-dimetilbenceno p-metil-tolueno1,3,5-trimetilbenceno mesitileno1,3,5-trivinil-benceno1,2,3-tr imetil-benceno1-bromo-2-nitro-benceno1,3 ,5-trinitro-benceno;;;;;;OHClCHONO2 BrNH2NO2 COOHm-nitro-benzaldeh dop-bromo-anilinam-nitro-estireno cido m-etil-benzoicoo-clorofenol;;;;Qu mica Org nica 2 .LECCI N 14 Antonio Galindo Brito 4 OHClO2 NCH3NO2NO2O2 NNO2O2 NCOOHNO2 1-metil-2,4,6-trinitro-benceno2,4,6-trin itro-tolueno (TNT)1-vinil-2,5-dinitro- benceno3,5-dinitro-estireno cido 5-etil--4-nitro- 2- vinil-benzoico 2-cloro-5-nitro-fenol;;;C6H5CH2CH3CH3CH3 Fenilo (Ph)Bencilo (Bn)o-Toluilom-Toluilop-Toluilo;;;;;Radi cales ariloCOOH propilbenceno1-fenil-2-trans, 4-trans- heptadieno cido (4R)-fenil-pentanoicoQu mica Org nica 2.

4 LECCI N 14 Antonio Galindo Brito 5 CHOCH3Cl3-fenil-2-trans- propenal (3R, 4R, 5R)-3-fenil-4-cloro-5-metil-ciclohexenoc is-difenil-eteno12345;;Estructura y estabilidad del benceno Bencenos de Kekule(I)(II)(III) Bencenos de Kekule(I)(II)(IV) (V)(VI) Bencenos de Dewar1,09 A C - H = 1,39 A C - C =Todos iguales1,09 A HHHHHH1,39 A enlace pi del bencenoenlace pi del benceno120 120 Todos igualesQu mica Org nica 2 .LECCI N 14 Antonio Galindo Brito 6+3H2+49,8 kcal/molbencenociclohexano calor de hidrogenaci nPresi n y temperaturas elevadas, catalizador Energ a- 55,4 kcal/mol- 57,4 kcal/mol- 28,6 kcal/mol- 1,8 kcal/mol- 28,6 kcal/mol- 28,6 kcal/mol- 28,6 kcal/mol5,6 kcal/mol3.

5 (-28,6) = -85,8 kcal/mol2 . (-28,6) = 57,2 kcal/mol36 kcal/molCalor hidrogenaci n trieno aisladoEnerg a de resonancia del bencenociclohexeno1,3-ciclohexadieno1,4- ciclohexadienobenceno- 49,8 kcal/molQu mica Org nica 2 .LECCI N 14 Antonio Galindo Brito 7 AromaticidadBr2 BrBrKMnO4 OHOH++AdEAdEAlqueno2,3-dibromo-2,3-dimet ilbutano2,3-dimetil-2,3-butanodiolBr2 KMnO4++No reaccionaNo reaccionabencenoHEE+H+++SEArcatalizador (FeBr3)benceno benceno sustituidoSustituci n electr fila arom tica (SEAr)Aromaticidad: requisitos Cada tomo del anillo debe tener un orbital p libre, lo que obliga a que los tomos que forman el ciclo (carbono o hetero tomos) se encuentren como h bridos sp2 (en casos excepcionales sp).

6 Los orbitales p deben hallarse paralelos, para que al solaparse formen un continuo de orbitales paralelos en los que los electrones se deslocalicen, lo que obliga a que la mol cula sea plana. Esta deslocalizaci n electr nica debe entra ar una disminuci n de energ a, o dicho de otro modo, hacer que los compuestos arom ticos sean m s estables. Un compuesto arom tico debe tener una estructura c clica y contener un n mero determinado de dobles enlaces conjugados, concretamente (4n + 2) donde n = 0,1,2,3, etc.;Qu mica Org nica 2 .LECCI N 14 Antonio Galindo Brito 8 El n mero de electrones deslocalizados debe cumplir la relaci n (4n + 2), que se conoce como Regla de H ckel.

7 Aromaticidades la gran estabilidad que presentan los compuestos c clicos y planos que contienen dentro del ciclo (4n + 2) electrones deslocalizados. Antiaromaticidad es la gran inestabilidad que presentan los compuestos c clicos y planos que contienen dentro del ciclo (4n) electrones deslocalizados. No arom ticos son aquellos compuestos que no son ni arom ticos ni antiarom ,3-cis, 5-hexatrieno1,4-ciclohexadieno1,3-cicloh exadieno2-cis, 4-cis-hexadienociclohexenoMOL CULAS NO AROM TICAS;;;;s-cis-1,3-butadienoNo arom tico , estable 1,3-cis-5-cis-7- tetraoctaenoNo arom tico , estable 5, 6-dimetilen-1,3- ciclohexadienoNo arom tico , estable cis-CiclooctetraenoNo arom tico , estable135624;;;NMOL CULAS ANTIAROM TICAS Y AROM TICAS BencenoArom tico , muy estable PiridinaArom tica, muy estableciclobutadieno(muy inestable)Antiarom tico ;;Qu mica Org nica 2.

8 LECCI N 14 Antonio Galindo Brito 9 Tipos de sustancias arom ticasArom ticos de dos electrones (n=0)+++PrPrPrRRRCati n ciclopropenilo. Arom tico Perclorato de tri-n-propiloUn cati n arom tico estable+.ClO4-+PrPrPrOHOHH3O+H3O+PrPrPr+ H2OK = 10-7 Cati n tri-n-propil-ciclopropenilo Arom tico ; muy estable1, 2, 3-n-propil-ciclopropenol++H2O Cati n terc-butilocati n 2-metil-2-propilo terc-butanol2-metol-2-propanol2++ +Dicati n ciclobutenilo. Arom tico ++++++++Qu mica Org nica 2 .LECCI N 14 Antonio Galindo Brito 10 Arom ticos de seis electrones (n = 1) Ciclo de seis eslabones neutro con tres dobles enlaces, es decir seis electrones (pi).

9 NNNNNNNNNNNNNNNNNNNNN PiridinaPiridazinaPirimidinaPirazinaBenc eno :BencenoPiridinaPiridazinaPirimidinaPira zina : : : .. ::;;;;;;;; Heterociclos de cinco eslabones neutros con dos dobles enlaces (4 electrones ) y un par electr nico sin compartir sobre el hetero tomo (N, O, S). ;; .. Qu mica Org nica 2 .LECCI N 14 Antonio Galindo Brito Heterociclos pentagonales neutros con dos dobles enlaces, dos hetero tomos (N, O, S) y un par electr nico sin compartir sobre un hetero :Tiazol ..ImidazolIsoxazol:..Isotiazol ..Pirazol:..::::::::;;;; Carbocationes con seis electrones (tres dobles enlaces) en un ciclo plano de siete eslabones++++1342567++234576 Cati n cicloheptatrienilo Cati n tropilio++Qu mica Org nica 2.

10 LECCI N 14 Antonio Galindo Brito Ani n (dos electrones sin compartir apareados) sobre un ciclo plano de cinco eslabones con dos dobles enlaces (cuatro electrones ).: --:123452345 Ani n ciclopentadieniluro (ciclopentadienilo) ticos de diez electrones ( n = 2) Fusi n de dos anillos arom ticos de seis eslabones compartiendo dos tomos de carbono y conteniendo uno de ellos s lo carbono y el otro carbono y hetero :..NN:..NaftalenoNaftalinaQuinoleina QuinolinaIsoquinole na ::..:..:..;;;;;;;;;;Qu mica Org nica 2 .LECCI N 14 Antonio Galindo Brito ;;;;; Fusi n de un anillo arom tico de seis eslabones con seis electrones (tres dobles enlaces), con o sin hetero tomos, y un anillo arom tico de cinco eslabones con cuatro electrones (dos dobles enlaces) y un par electr nico sin compartir sobre un hetero.