QUALITÀ, VERIFICA E VALIDAZIONE DEL DATO

1 QUALIT , VERIFICA E VALIDAZIONE DEL DATOE leonora BeccaloniReparto Suolo e RifiutiIstituto Superiore di Sanit del datoLe risultanze ottenute da analisi chimiche sono spesso la base per decisioni in merito a:Problematiche di salute del Rischio di sicurezza d interesse perch i dati siano accettati come validi necessario dimostrare l adeguatezza delle metodiche analitiche scelte nonch l attendibilit dei OBIETTIVI DI QUALIT Definire l errore accettabile e quindi un piano di qualit (requisiti legislativi) Definire gli Obiettivi della Qualit dei Dati DQOS(Data Quality Objectives)Obiettivi di qualit del dato (DQOs)Misure degli obiettivi di qualit (MQOs)Sono dichiarazioni numeriche di performance degli obiettivi della qualit dei DatiSi riferiscono specificatamente ai requisiti analitici desiderati da un particolare metodo analiticoSono test di VERIFICA di accettazione per gli Attributi della qualit dei Dati, misurati solitamente mediante i DQIsIndicatori della Qualit dei Dati (DQIs) PARCCS- Precisione - Accuratezza (deviazione della misura o esattezza)

2 - Rappresentativit - Completezza- Comparabilit - Sensibilit Indicatori di Qualit deiDatiGli DQIs sono misure quantitative e qualitative degli attributi principali dellaqualit Indicatori Quantitativi- precisione, deviazione della misura e sensibilit Indicatori Qualitativi- rappresentativit , comparabilit , e completezzaINDICATORI Quantitativi La precisione la misura di accordo fra misure ripetute della stessa propriet nelle identiche circostanze o in circostanze sostanzialmente simili un componente dell incertezza di misuraSi esprime come range, %RPD o come deviazione standard dei risultati ottenutiDeterminazione Repliche di CRM possono essere utilizzate per la determinazione della precisione di un metodo analiticoPRECISIONEBias la distorsione sistematica o persistente di un processo di misura che causa l'errore in un unica direzioneIl Bias un indicatore quantitativo della grandezza dell'errore sistematico derivante da diverse causeSi esprime come % di recuperoDeviazione della misura(BIAS)

3 VERIFICA del biasCalibrazione strumentaleBianchiCampioniMateriale di riferimentoCalibrazione strumentalePunti richiesti almeno 3 Bianco del punto zero possibilmente quello di trattamento del campioneConcentrazione del campione ove possibile deve essere a circa met della retta di calibrazioneLinearit della taraturaCoefficiente di correlazione pi vicino a 1 Controllo dei bianchiIl controllo dei bianchi pu aiutare a definire il biasBianco strumentaleBianco dell intera procedura analiticaBianco di calibrazioneBianchi di Strumento Servono a verificare gli eventuali errori sistematici dovuti all effetto memoria strumentale- (freq. su esigenza, dopo campioni inquinanti) Consiste nell analizzare un bianco del solvente usato per l analisi I Bianchi strumentali sono sotto controllo quando:-il loro valore inferiore al limite di quantificazioneBianchi del Metodo Servono a verificare gli eventuali errori sistematici dovuti a vetreria, reagenti e laboratorio- ogni 20 campioni Consiste nell analizzare un bianco del solvente usato per l analisi sottoposto a tutte le operazioni del metodo I Bianchi del metodo sono sotto controllo quando.

4 - il loro valore inferiore al limite di quantificazioneBianchi di Calibrazione Servono a verificare gli eventuali errori sistematici dovuti all effetto memoria strumentale riscontrati dopo il controllo della calibrazione Consiste nell analizzare un bianco del solvente usato per l analisi I Bianchi di calibrazione sono sotto controllo quando:-Il loro valore inferiore al limite di quantificazioneControllo dei CampioniSui campioni va eseguito un controllo iniziale per definire:eventuali diluizioni; VERIFICA delle interferenze; VERIFICA delle scelte dei parametri strumentali; Materiale di riferimentoUsato in tutte le procedure che caratterizzano l attivit del QA e caso specifico i materiali di riferimento servono a verificare gli eventuali errori sistematici dovuti al metodo eseguito su una matrice reale seppur MCR sono sotto controllo quando il loro valore trovato nei limiti definiti una misura complessiva della precisione (errori statistici) e del bias (errori sistematici)

5 Durante l esecuzione del metodoL accuratezza si compone di precisione e di biasACCURATEZZAL influenza del Bias e della precisionesull accuratezza generaleImprecisiedeviatipoco preisiepoco deviatiPrecisi edeviatiPrecisi e nondeviatiQUALITA DEL DATOMATERIALI DI RIFERIMENTOLa funzione dei materiali di riferimento rivolte alla:- calibrazione della strumentazione;- sviluppo e valutazione dei metodi;- qualificazione della riferibilit della misura;- ed a tutte quelle funzioni che caratterizzano l'attivit di Quality Assurance (QA) e QualityControl (QC). CASO STUDIONel Laboratorio di Igiene Ambientale dell Istituto Superiore di Sanit stato condotto uno studio approfondito sulla determinazione del contenuto totale di arsenico in una matrice solida.

6 Per lo studio in questione stato utilizzato un materiale di riferimento del tipo BCR n. 141R rappresentato da un suolo calcareo. SCHEMA OPERATIVOP rove di Recupero Mineralizzazione di due soluzioni standard con concentrazione di As pari a 50 e 100 g/L rispettivamente Letture strumentali mediante ICP-AES, ETAAS con correttori di fondo Zeeman e lampada al DeuterioProva sul materiale di riferimento Mineralizzazione del campione in sei vessels Lettura strumentale in triplo per ogni vessel con gli stessi strumenti sopra elencatiPROVE DI RECUPERO RISULTATILe prove di recupero non hanno evidenziato particolari problemi n durante il processo di mineralizzazione n , tantomeno, durante l' analisi strumentale in entrambe le tecniche saggiate.

7 I risultati sono stati soddisfacenti poich il recupero stato del 95% nella soluzione standard da 100 g/L e del 108% nella soluzione standard da 50 g/L per entrambe le due diverse tecniche DI RECUPERO LETTURA ICP-AESPROVE SUL BCRRISULTATIS ulla matrice suolo sono stati riscontrati interferenze di riga durante le determinazioni in ICP-AES e di matrice durante le analisi in ETAAS (con correttore di fondo con lampada al Deuterio).Per entrambe le tecniche strumentali stato necessario cambiare la lunghezza d onda, passando da una pi sensibile ( nm) ma con interferenti, ad una meno sensibile ( nm) priva di ICP-AES 193,696 nm As lineLETTURA ICP-AES 188,979 nm As lineLETTURA ETAAS (Deuterium) 193,696 nm As lineLETTURA ETAAS (Deuterium) 188,979 nm As lineLETTURA ETAAS (Zeeman)193,696 nm As lineRING TESTLo stesso materiale di riferimento stato utilizzato per uno studio di intercalibrazione.

8 I partecipanti alla prova hanno usato, oltre alle tecniche strumentali precedentemente descritte, altre due tecniche spettroscopiche, in particolare spettroscopia in assorbimento atomico con sviluppo d idruri e spettroscopia in trovati nel materiale di riferimento BCR 141 R determinati con le due lunghezze d onda con le diverse tecniche di assorbimento atomico (mg/kg ) ETAAS Deuterio ETAAS Zeeman HAAS 188,98 nm 193,70 nm 188,98 nm 193,70 nm 188,98 nm 193,70 mVESSEL 1 9,13 42,1 10,7 7,33 VESSEL 2 8,45 37,2 8,89 7,68 VESSEL 3 8,14 35,4 9,00 14,9 VESSEL 4 8,07 40,4 10,5 8,45 VESSEL 5 9,38 36,7 10,3 6,60 VESSEL 6 8,01 37,8 8,87 8,88 Valore trovato 8,53 0,53 38,3 2,5- 9,71 0,80- 8.

9 97 2,75 Valore certificato 8,84 0,43 = non determinato perch non necessario Valori trovati nel materiale di riferimento BCR 141 R determinati mediante ICP-AES e ICP-MS (mg/kg ) ICP-AES ICP-MS 188,98 nm 193,70 nm VESSEL 1 10,5 8,6 VESSEL 2 11,6 11,2 VESSEL 3 10,2 11,6 VESSEL 4 11,4 13,1 VESSEL 5 10,9 13,3 VESSEL 6 10,3 10,3 Valore trovato 10,8 0,56- 11,6 1,90 Valore certificato 8,84 0,43 Grafico comparativo dei valori medi e deviazioni standard dei risultati di As ottenuti mediante diverse tecniche di spettroscopia (mg/kg ss)

10 0246810121416 ETAASD euterium188,98 nmETAASZ eeman193,70 nmHAAS193,70 nmICP-AES188,98 nmICP-MS mg/kg ssValori trovatiValore di riferimentoCONCLUSIONI Non del tutto semplice determinare i microinquinanti inorganici, soprattutto in matrici ambientali complesse ed uso routinario del materiale di riferimento permette di risolvere problemi che non sarebbero neanche evidenziati, garantendo la qualit del dato partecipazione a studi di intercalibrazione o ring-test si rivela molto utile, in alcuni casi risolutiva, poich permette di valutare, mediante elaborazione statistica dei risultati, alcune criticit legate alle metodiche stesse di analisi e non ad errori dell possibilit di scelta della tecnica strumentale pi idonea molto ampia, purch si prenda coscienza dei pregi e dei difetti di ogni tecnica strumentale.