SA2 ´Equilibres de complexation

1 SA2 E quilibres de complexation quelques gouttes quelques gouttes de thiocyanate d'oxalate de de potassium sodium concentr e K+,SCN- 2Na+,C2O42- (incolore) (incolore). La solution La solution devient devient "rouge sang" "vert p le". Solution de Fe3++ SCN- [Fe(SCN)]2+ [Fe(SCN)]2++ C2O42- [Fe(C2O4)]+ + SCN- chlorure de fer III ion thiocyanatofer III ion oxalatofer III. Fe3+,3Cl- (orang e) (rouge sang) (vert p le). I De finitions Ion complexe De finition : Un (ion) complexe est un e difice polyatomique constitue d'un atome ou d'un cation me tallique central auquel sont lie s des mole cules ou des ions appele s ligands (ou coordinats). Atome central : L'atome central est en ge ne ral un e le ment de transition. Il doit accepter des doublets non liants, c'est-a -dire qu'il a des lacunes e lectroniques. Exemple : Cu2+ , F e, F e2+ , F e3+ , Ag + , Ca2+ , M g 2+ .. Ligand : Le ligand doit posse der au moins un doublet non liant.

2 En effet, un doublet non liant du ligand peut donner une liaison covalente (doublet liant) avec l'atome central. - Un ligand monodentate est lie a l'atome cen- tral par une seule liaison. Doublet mis en partage Ex : mole cule d'ammoniac, ion hydroxyde, mole cule d'eau, on chlorure.. NH3 O H H O H Cl - Un ligand polydentate est lie a l'atome central Ligands monodentate par plusieurs liaisons. Ex : l'e thane-1,2-diamine ou e thyle nediamine Doublets mis en partage (note -en) est un ligand bidentate puisque ses Ligand bidentate deux doublets non liants peuvent donner deux H2N CH2 CH2 NH2. doublets liants. De finition : L'indice de coordination est le nombre de liaisons simples forme es par l'atome central avec les ligands. E criture d'un complexe Ex1 : Soit le complexe diammineargent (I). - On l'e crit en mettant des crochets : [Ag(N H3 )2 ]+. - L'atome central est l'argent. - Il y a deux ligands N H3 et la charge totale du complexe est +e.

3 - L'indice de coordination vaut 2 ici. Ex2 : [N i(en)3 ]2+ : - L'atome central est le nickel. - Il y a 3 ligands en (e thyle nediamine). - La charge du complexe est +2e. - L'indice de coordination vaut 6 ici (car le ligant -en est bidentate). SA2 II. De finitions 2011-2012. Nomenclature Ligand - Le nom est de rive du nom de la mole cule ou de l'ion. - Pour les ligands anioniques, F : fluoro S2 O32 : thiosulfato on rajoute la terminaison H : hydruro SCN : thiocyanato o . CN : cyano C2 O42 : oxalato. Exemples : OH : hydroxo Cl : chloro SO42 : sulfato - Pour les ligands Exceptions importantes : N O : nitrosyle mole culaires, on conserve le H2 O : aqua nom de la mole cule sauf ex- N H3 : ammine ception. CO : carbonyle Complexes charge s positivement : on associe le nom des ligands, en pre cisant leur nombre, avec le nom de l'ion central, suivi de son nombre d'oxydation en chiffres romains. [Ag(N H3 )2 ]+ : ion diammine argent (I).

4 [Cu(N H3 )4 ]2+ : ion te trammine cuivre (II) (on a e lide le a de ammine ). [Cu(H2 O)4 ]2+ : ion t traqua cuivre (II) (on a lid le a de aqua ). [F e(SCN )]2+ : ion thiocyanato fer (III) : on a un ion F e3+ et un ligand SCN , d'o un complexe charg 2+. Complexes charg s n gativement : on ajoute la terminaison ate . [F e(CN )6 ]3 : ion hexacyanoferrate (III). On a un ion F e3+ et 6 ligands CN . [Cu(F )6 ]2 : ion hexafluorocuprate (IV). On a un ion Cu4+ et 6 ligands F . Complexes neutres : [F e(CO)5 ] : fer pentacarbonyle. La liaison ion central - ligand Les liaisons entre l'ion central et les ligands sont des liaisons de covalence. R gle de Sidgwick ( quivalent de la r gle de l'octet) : Les doublets d' lectrons fournis par les ligands doivent permettre au m tal formant l'ion central de tendre vers la structure lectronique du gaz rare qui le suit dans la classification p riodique. Exemple : [F e(H2 O)6 ]2+. - Le num ro atomique du fer est Z = 26.

5 L' l ment fer a 26 protons et 26 lectrons. L'ion F e2+. a le m me num ro atomique. Il a 26 protons mais uniquement 24 lectrons. - Chaque doublet apport par chaque ligand aqua fournit 2 lectrons. Le fer a donc l'impression d'avoir en plus 6 2 = 12 lectrons, soit un total de 24 + 12 = 36. - Il a donc la m me structure lectronique que le gaz rare Kr (krypton) qui suit le fer dans la classification p riodique. Attention ! cette r gle n'est pas v rifi e pour de tr s nombreux complexes. Exemple : [Ag(N H3 )2 ]+ est stable dans l'eau, contrairement la r gle de Sidgwick dont l'appli- cation ici conduirait [Ag(N H3 )4 ]+ , qui, en r alit , est peu stable en solution aqueuse. Couple donneur/accepteur de ligand et analogie Couple Type Particule Notation g n rique Donneur/Accepteur d' quilibre chang e Acide/Base acidobasique proton H + AH . |{z} . H+. A + |{z}. |{z}. acide base proton Complexe/Cation complexation ligand L ML.

6 M + |{z}. L. Complexe/Atome |{z} |{z}. complexe cation m tallique ligand 2 Qadri | PTSI. 2011-2012 II. Constantes thermodynamiques d'e quilibre SA2. II Re actions de complexation et constantes d'e quilibre Constante de formation globale - Constante de dissociation globale De finition : La constante de formation globale du complexe M Ln est la constante d'e quilibre de la re action formant M Ln a partir de l'atome central et de n ligands. On forme donc globalement le complexe.. M + nL . M Ln La constante d' quilibre est not e n = Kf g . Cette constante d' quilibre est sans unit et ne d pend que de la temp rature. On donne tr s souvent les tables 25 C. Si dans le m me exercice, on d finit les complexes M L1 , M L2 , .. , on ne pourra pas utiliser la notation Kf g pour ces complexes. On utilisera la notation 1 , 2 , 3 , .. l' quilibre, le quotient de la r action Q q de formation globale du complexe M Ln est gal.

7 N : [M Ln ] q Q q = n =. [M ] q .[L]n q De finition : On peut de finir la constante de dissociation globale du complexe M Ln . C'est la constante d'e quilibre de la re action dissociant le complexe en M et n ligands.. M Ln . M + nL. La constante d'e quilibre, note e KD = Kdg , est appele constante de dissociation globale. Rq : Comme les deux quilibres pr c dents correspondent deux quilibres inverses l'un de l'autre, on a une relation imm diate entre Kf g = n et Kdg : 1 [M ] q .[L]n q KD = avec : KD = = 10 pKD et pKD = log KD = log n n [M Ln ] q Propri t : Un complexe est d'autant plus stable que sa constante de formation globale est lev e (ou que sa constante de dissociation globale est faible). En pratique, la r action de formation d'un complexe peut tre consid r e comme totale si n > 104 environ (tout d pend de la pr cision recherch e). Constantes de formation successive On consid re les r actions suivantes o on fixe successivement les ligands : M +L.

8 ML Kf1. ML +L .. M L2 Kf2. M L2 +L .. M L3 Kf3 De finition : Les constantes des e quilibre suc- .. cessifs, note es Kfi , sont appele es constantes de M Li 1 +L .. M Li Kfi formation successive.. M Ln 1 +L .. M Ln Kfn On remarque que si on fait la somme de toutes les r actions pr c dentes, on a : M +nL .. M Ln Kf g = n Qadri | PTSI 3. SA2 II. Constantes thermodynamiques d'e quilibre 2011-2012. On en d duit imm diatement que : n = Kf1 Kf2 Kf3 .. Kfi ..Kfn Soit : Yn n = Kfi i=1. Constantes de dissociation successive De finition : La re action de dissociation du complexe M Li est la re action inverse sa re action de formation (M Li 1 + L . M Li ) : [M Li 1 ]e q .[L]e q 1. M Li .. M Li 1 + L Kdi = =. [M Li ]e q Kfi La constante d'e quilibre, note e Kdi , est la constante de dissociation successive. IMPORTANT : On utilise tr s souvent cette r action et sa constante. Il faut retenir que Kdi est la constante associ e la r action de dissociation du complexe n i : M Li On enl ve un seul ligand !

9 ! !.. alors que pour une constante de dissociation globale, on enl ve tous les ligands (cf. ). M Ln .. M Ln 1 +L Kdn Puisque la r action de dissociation globale est gale . M Ln 1 . M Ln 2 +L Kdn 1 la somme des r actions de dissociations successives, .. on a videmment : M Li .. M Li 1 +L Kdi KD = Kdg = Kd1 Kd2 Kd3 .. Kdi ..Kdn .. M L2 .. ML +L Kd2 Soit : n ML . M +L Kd1 Y. KD = Kdi M Ln .. M +nL KD i=1. Lien entre les constantes usuelles En pratique : Dans les exercices, on donne souvent les i ou les Kdi = 10 pKdi . Il faut savoir donner directement la relation entre toutes ces constantes d' quilibre. 1 1 1 1. 1 = ; 2 = ; .. ; i = ; .. ; n =. Kd1 Kd1 .Kd2 Kd1 .Kd2 .. Kdi Kd1 .Kd2 .. Kdi .. Kdn KD (M Li ) = Kd1 Kd2 Kd3 .. Kdi 1 Kdi | {z }. KD (M Li 1 ). Comme 1 1. KD (M Li ) = et KD (M Li 1 ) =. i i 1. on en d duit : 1 1 i 1. = .Kdi Kdi = pKdi = log i log i 1. i i 1 i 4 Qadri | PTSI. 2011-2012 III. Diagramme de pre dominance SA2.

10 III Diagramme de pre dominance Domaines de pre dominance de M Li et M Li 1. Pour trouver la fronti re entre M Li et M Li 1 , il faut crire la r action chimique entre ces deux esp ces. On donne tr s souvent dans les exercices i ou Kdi . Si l' nonc donne uniquement les i , il faut tre capable d'en d duire les Kdi en utilisant les relations du paragraphe pr c dent. Il faut crire la r action entre les deux esp ces : sens1 [M Li 1 ].[L] [M Li 1 ].. M Li .. M Li 1 + L Kdi = pL = pKdi + log t extsens2 [M Li ] [M Li ]. Sur la fronti re, on a [M Li ] = [M Li 1 ], soit : pL = pKdi On part d'un syst me l' quilibre la fronti re. On a donc autant de [M Li ] que de [M Li 1 ]. On imagine qu'on ajoute le ligant L. Alors pL = log[L] diminue. On a alors un quotient de r action qui devient sup rieur la constante d' quilibre Q > Kdi . Le syst me est donc hors quilibre et volue dans le sens 2 (vers la gauche). On a donc formation de M Li et disparition de M Li 1 : on en conclut que M Li pr domine.