TEMA 10. ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA …

1 TEMA 10. ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGN TICA NUCLEAR 1. Fundamentos f sicos de la ESPECTROSCOPIA de RMN. 2. El espectr metro de RESONANCIA magn tica nuclear. 3. RESONANCIA magn tica nuclear de 1H. Apantallamiento o protecci n magn tica por los electrones. 4. El espectro de RMN de 1H. Curvas de integraci n. Desacoplamiento esp n-esp n. Constantes de acoplamiento. 5. Interpretaci n de los espectros de RESONANCIA magn tica nuclear de 1H. 6. ESPECTROSCOPIA de RESONANCIA magn tica nuclear de 13C Fundamentos de Qu mica Org nica 193 Tema 10. ESPECTROSCOPIA de RESONANCIA Magn tica Nuclear. 1. Fundamentos f sicos de la ESPECTROSCOPIA de RMN. 2. El espectr metro de RESONANCIA magn tica nuclear. 3. RESONANCIA magn tica nuclear de 1H. Apantallamiento o protecci n magn tica por los electrones.

2 4. El espectro de RMN de 1H. Curvas de integraci n. Desacoplamiento esp n-esp n. Constantes de acoplamiento. 5. Interpretaci n de los espectros de RESONANCIA magn tica nuclear de 1H. 6. ESPECTROSCOPIA de RESONANCIA magn tica nuclear de 13C 1. Fundamentos f sicos la ESPECTROSCOPIA de RMN La ESPECTROSCOPIA de RMN fue desarrollada a finales de los a os cuarenta para estudiar los n cleos at micos. En 1951, los qu micos descubrieron que la ESPECTROSCOPIA de RESONANCIA magn tica nuclear pod a ser utilizada para determinar las estructuras de los compuestos org nicos. Esta t cnica espectrosc pica puede utilizarse s lo para estudiar n cleos at micos con un n mero impar de protones o neutrones (o de ambos). Esta situaci n se da en los tomos de 1H, 13C, 19F y 31P.

3 Este tipo de n cleos son magn ticamente activos, es decir poseen esp n, igual que los electrones, ya que los n cleos poseen carga positiva y poseen un movimiento de rotaci n sobre un eje que hace que se comporten como si fueran peque os imanes. En ausencia de campo magn tico, los espines nucleares se orientan al azar. Sin embargo cuando una muestra se coloca en un campo magn tico, tal y como se muestra en la siguiente figura, los n cleos con esp n positivo se orientan en la misma direcci n del campo, en un estado de m nima energ a denominado estado de esp n , mientras que los n cleos con esp n negativo se orientan en direcci n opuesta a la del campo magn tico, en un estado de mayor energ a denominado estado de esp n . Estados de esp n Tema 10 194 Existen m s n cleos en el estado de esp n que en el pero aunque la diferencia de poblaci n no es enorme s que es suficiente para establecer las bases de la ESPECTROSCOPIA de RMN.

4 La diferencia de energ a entre los dos estados de esp n y , depende de la fuerza del campo magn tico aplicado H0. Cuanto mayor sea el campo magn tico, mayor diferencia energ tica habr entre los dos estados de esp n. En la siguiente gr fica se representa el aumento de la diferencia energ tica entre los estados de esp n con el aumento de la fuerza del campo magn tico. Cuando una muestra que contiene un compuesto org nico es irradiada brevemente por un pulso intenso de radiaci n, los n cleos en el estado de esp n son promovidos al estado de esp n . Esta radiaci n se encuentra en la regi n de las radiofrecuencias (rf) del espectro electromagn tico por eso se le denomina radiaci n rf. Cuando los n cleos vuelven a su estado inicial emiten se ales cuya frecuencia depende de la diferencia de energ a ( E) entre los estados de esp n y.

5 El espectr metro de RMN detecta estas se ales y las registra como una gr fica de frecuencias frente a intensidad, que es el llamado espectro de RMN. El t rmino RESONANCIA magn tica nuclear procede del hecho de que los n cleos est n en RESONANCIA con la radiofrecuencia o la radiaci n rf. Es decir, los n cleos pasan de un estado de esp n a otro como respuesta a la radiaci n rf a la que son sometidos. La H0 estado de esp n- estado de esp n- Fundamentos de Qu mica Org nica 195siguiente ecuaci n muestra la dependencia entre la frecuencia de la se al y la fuerza del campo magn tico H0 (medida en Teslas, T). E = h = h 2 H0 = radio giromagn ticodonde El valor del radio giromagn tico depende del tipo de n cleo que se est irradiando; en el caso del 1H es de x 108 T-1s-1.

6 Si espectr metro de RMN posee un im n potente, ste debe trabajar a una mayor frecuencia puesto que el campo magn tico es proporcional a dicha frecuencia. As por ejemplo, un campo magn tico de T requiere una frecuencia de trabajo de 600 MHz. Hoy en d a los espectr metros de RMN trabajan a 200,300, 400, 500 y 600 MHz. 2. El espectr metro de RESONANCIA magn tica nuclear A continuaci n, se muestra de forma esquem tica los principales componentes de un equipo para medidas de RESONANCIA magn tica nuclear. Como se observa, el espectr metro de RMN consta de cuatro partes: 1. Un im n estable, con un controlador que produce un campo magn tico preciso. 2. Un transmisor de radiofrecuencias, capaz de emitir frecuencias precisas. 3. Un detector para medir la absorci n de energ a de radiofrecuencia de la muestra.

7 4. Un ordenador y un registrador para realizar las gr ficas que constituyen el espectro de RMN. Im n superconductor Tubo con muestra Espectro de RMN detector y amplificadorgenerador de radiofrecuencia y ordenador Tema 10 196 Para obtener un espectro de RMN, se coloca una peque a cantidad del compuesto org nico disuelto en medio mililitro de disolvente en un tubo de vidrio largo que se sit a dentro del campo magn tico del aparato. El tubo con la muestra se hace girar alrededor de su eje vertical. En los aparatos modernos el campo magn tico se mantiene constante mientras un breve pulso de radiaci n rf excita a todos los n cleos simult neamente. Como el corto pulso de radiofrecuencia cubre un amplio rango de frecuencias los protones individualmente absorben la radiaci n de frecuencia necesaria para entrar en RESONANCIA (cambiar de estado de esp n).

8 A medida que dichos n cleos vuelven a su posici n inicial emiten una radiaci n de frecuencia igual a la diferencia de energ a entre estados de esp n. La intensidad de esta frecuencia disminuye con el tiempo a medida que todos los n cleos vuelven a su estado inicial. Un ordenador recoge la intensidad respecto al tiempo y convierte dichos datos en intensidad respecto a frecuencia, esto es lo que se conoce con el nombre de transformada de Fourier (FT-RMN). Un espectro FT-RMN puede registrarse en 2 segundos utilizando menos de 5 mg de muestra. 3. RESONANCIA magn tica nuclear de 1H. Apantallamiento o protecci n magn tica por los electrones. Hasta ahora se ha descrito el concepto de RESONANCIA de un n cleo aislado dentro de un campo magn tico, pero en realidad los n cleos, como pueden ser los protones o los carbonos que forman las mol culas org nicas, no se encuentran aislados sino que est n rodeados de electrones que los protegen parcialmente del campo magn tico externo al que se ven sometidos.

9 Los electrones se mueven generando un peque o campo magn tico inducido que se opone al campo magn tico externo. En cualquier mol cula la nube electr nica que existe alrededor de cada n cleo act a como una corriente el ctrica en movimiento que, como respuesta al campo magn tico externo, genera una peque a corriente inducida que se opone a dicho campo. El resultado de este hecho es que el campo magn tico que realmente llega al n cleo es m s d bil que el campo externo, por tanto, se dice que el n cleo est protegido o apantallado. Este apantallamiento es muy importante desde el punto de vista experimental ya que el campo magn tico efectivo (Hef) que siente un prot n dentro de una mol cula es siempre menor que el campo externo, y por lo tanto, para que el n cleo entre en RESONANCIA dicho campo externo debe ser mayor.

10 Hef= H0- Hloc Fundamentos de Qu mica Org nica 197Si todos los protones (1H) de una mol cula org nica estuvieran apantallados de igual forma, todos entrar an en RESONANCIA con la misma combinaci n de frecuencia y campo magn tico. Sin embargo, los protones se hallan dentro de entornos electr nicos diferentes y, por tanto, se encuentran diferentemente protegidos o apantallados. Por ejemplo, en el metanol el tomo de ox geno retira densidad electr nica del entorno electr nico que rodea al prot n del grupo hidroxilo, quedando este tomo de hidr geno menos protegido que los protones del grupo metilo. La consecuencia es que el prot n del grupo hidroxilo resuena a un campo magn tico menor que los protones del grupo metilo. CHHHOH m s apantallados:absorben a campo m s alto menos apantallado:absorbe a campo m s bajo Por lo general, los efectos de protecci n, o apantallamiento, de las nubes electr nicas que rodean a cada prot n son diferentes, lo que provoca diferentes frecuencias de emisi n.