Química Orgánica Tema 3. Alcoholes 1 www.sinorg.uji

1 Qu mica Org nica Tema 3. Alcoholes 1 Tema 3. Alcoholes . Estructura. Nomenclatura de los Alcoholes . Acidez de los Alcoholes . Oxidaci n de Alcoholes . Alcoholes como nucle filos y electr filos. Formaci n y uso de los steres de cidos sulf nicos: tosilatos y mesilatos. S ntesis de haluros de alquilo a partir de Alcoholes . Reacciones de deshidrataci n. Estructura. La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol procede de la sustituci n formal de uno de los hidr genos del agua por un grupo alquilo. 114 oooaguametanol En el agua el ngulo del enlace H-O-H es de y el ngulo que forman los dos pares de electrones no compartidos es de 114 . Estos ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo una hibridaci n sp3 en el tomo de ox geno. Ahora bien, no hay ninguna raz n para que un tomo (ox geno, nitr geno, carbono, etc) forme un conjunto de orbitales h bridos equivalentes cuando no todos los orbitales se van a utilizar del mismo modo.

2 En el agua los orbitales h bridos sp3 que se van a emplear en los enlaces con los tomos de hidr geno tienen un menor car cter s, lo que explica la disminuci n del ngulo de enlace tetra drico desde a . Por otra parte, los dos orbitales h bridos sp3, que contienen a los dos pares de electrones no enlazantes, tienen un mayor car cter s, lo que explica el aumento del ngulo de enlace desde a 114 . El aumento del ngulo de enlace entre los pares de electrones no compartidos tiene un efecto estabilizante al disminuir la repulsi n electr nica entre los mismos. En el metanol el ngulo del enlace C-O-H es de . Este ngulo es mayor que en el agua debido a la presencia del grupo metilo, mucho m s voluminoso que el tomo de hidr geno, que contrarresta el efecto de compresi n del ngulo de enlace que provocan los dos pares de electrones no enlazantes.

3 Las longitudes de enlace O-H son aproximadamente las mismas en el agua que en los Alcoholes , pero la distancia de enlace C-O es bastante mayor ( ) debido al mayor radio covalente del carbono en comparaci n con el del hidr geno. En el siguiente diagrama de interacci n orbit lica se representa la formaci n del enlace C-O en los Alcoholes y las energ as de enlace en el metanol: Qu mica Org nica Tema 3. Alcoholes 2 COCsp3 (C)sp3 (O)CO OCO COCHHHOH94 Kcal/mol104 Kcal/mol92 Kcal/mol Nomenclatura de los Alcoholes . Para nombrar a los Alcoholes se elige la cadena m s larga que contenga el grupo hidroxilo (OH) y se numera dando al grupo hidroxilo el localizador m s bajo posible. El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminaci n o del alcano por ol. 1-ciclopropil-1-propanolCHOHCH2CH32-etil -1-pentanolCH3CH2CH2 CHCH2 OHCH2CH32-propanolCH3 CHCH3OH Una manera de organizar la familia de los Alcoholes es clasificar a los Alcoholes en primarios, secundarios o terciarios de acuerdo con el tipo de tomos de carbono enlazados al grupo OH.

4 En la siguiente tabla se indican las estructuras de los Alcoholes seg n su grado de sustituci n: Qu mica Org nica Tema 3. Alcoholes 3 CH3 CHHOH(2-metil-2-propanol)CH3 CCH3CH3 OHRCR R OHalcohol terciario(2-butanol)CH3CH2 CCH3 HOH(etanol)RCR HOHalcohol secundarioEjemplosRCHHOHE structuraalcohol primarioTipo Acidez de los Alcoholes . Al igual que el prot n del hidroxilo del agua, el prot n del hidroxilo de un alcohol es d bilmente cido. Una base fuerte puede sustraer el prot n del hidroxilo de un alcohol para generar un alc xido. baseOHR+ BRO+ BH alcohol alc xido ( cido)(base conjugada) La constante de disociaci n de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio: OHRRO+ + H2 OKaH3 OKaH3 OORROH= La constante de disociaci n cida de los Alcoholes var a seg n su estructura desde aproximadamente 10-16 para el metanol hasta aproximadamente 10-19 par la mayor parte de los Alcoholes terciarios.

5 La acidez de los Alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustituci n en el resto alqu lico. Qu mica Org nica Tema 3. Alcoholes 4 CH3 CHOHHCHHOHHCH3 CHOHH3 CCH3CH3 COHH3C>>>Variaci n de la acidez de los Alcoholes con el grado de sustituci n metanoletanolisopropanolt-butanol En la siguiente tabla se indican los valores de pKa, medidos en disoluci n acuosa, de los Alcoholes anteriores. Compuesto F rmula pKa Agua H2O Metanol CH3OH Etanol CH3CH2OH Isopropanol (CH3)2 CHOH t-Butanol (CH3)3 COH Este orden de acidez en disoluci n se explica mediante el diferente grado de solvataci n de la base conjugada del alcohol, el i n alc xido. La solvataci n tiene un efecto estabilizante sobre el ani n alc xido de manera que cuanto m s solvatado est el ani n m s desplazado hacia la derecha estar el equilibrio cido-base.

6 El ani n met xido, la base conjugada del metanol, es relativamente peque o y se rodea de un n mero relativamente elevado de mol culas de agua de solvataci n. De esta forma la densidad electr nica asociada al tomo de ox geno se reparte entre las mol culas de agua de solvataci n y la especie se estabiliza: CHHHOHBSSSCHHHOBH+SSSSS metanoli n met xido(f cil de solvatar) El ani n t-but xido es mucho m s voluminoso que el ani n met xido y la aproximaci n de las mol culas de agua del disolvente al tomo de ox geno que transporta la carga negativa se ve muy impedida. Qu mica Org nica Tema 3. Alcoholes 5 CH3CH3CH3 COHBSCH3CH3CH3 COBH+SSSt-butanoli n t-but xido(dif cil de solvatar)S En consecuencia, el ani n t but xido est menos solvatado que el ani n met xido; la carga negativa del ani n t-but xido solvatado est menos repartida que en el ani n met xido solvatado y por tanto el ani n t-but xido se estabiliza menos por solvataci n.

7 El equilibrio cido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha que en el metanol y como consecuencia el t-butanol es un cido m s d bil que el metanol. La sustituci n de tomos de hidr geno por tomos de hal geno, que son electr n-atrayentes, aumenta la acidez de los Alcoholes . Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH, pKa= ) es mas de mil veces m s cido que el etanol (pKa = ), porque el ani n trifluroet xido est m s estabilizado que el et xido debido al efecto atrayente sobre la carga negativa que ejercen los tomos de hal geno. F3 CCH2OF3 CCH2OH+ H2O+ H3 OpKa = pKa = + H3 OCH3CH2O+ H2 OCH3CH2OH En la siguiente tabla se comparan las constantes de disociaci n cida de algunos Alcoholes . Alcohol Estructura Ka pKa Metanol CH3-OH x 10-16 Etanol CH3CH2-OH x 10-16 2-Cloroetanol Cl-CH2CH2-OH x 10-15 2,2,2-Tricloroetanol Cl3C-CH2-OH x 10-13 Isopropanol (CH3)2CH-OH x 10-17 t-Butanol (CH3)3C-OH x 10-18 Ciclohexanol C6H11-OH x 10-18 Fenol C6H5-OH x 10-10 comparaci n con otros cidos Agua H2O x 10-16 cido ac tico CH3 COOH x 10-5 cido clorh drico HCl x 102 Qu mica Org nica Tema 3.

8 Alcoholes 6 Los alc xidos met licos derivados de metanol y etanol se suelen generar mediante la reacci n del correspondiente alcohol con sodio met lico. + NaORHORNa + 1/2 H2 Con estos dos Alcoholes primarios, metanol y etanol, la reacci n con el sodio met lico es relativamente r pida. Los Alcoholes secundarios reaccionan m s lentamente que los primarios. Con los Alcoholes terciarios, como el t-butanol, la reacci n con el sodio es muy lenta y por ello se emplea potasio, m s reactivo que el sodio, para generar el ani n t-but xido. La reacci n de Alcoholes con hidruros met licos, como NaH o KH, tambi n permite transformar cuantitativamente a los Alcoholes en los correspondientes alc xidos: + H2 NaORORH+ NaHTHF Oxidaci n de Alcoholes . La oxidaci n de los Alcoholes es una reacci n org nica muy com n porque, seg n el tipo de alcohol y el oxidante empleado, los Alcoholes se pueden convertir en aldeh dos, en cetonas o en cidos carbox licos.

9 La oxidaci n de un alcohol se consigue cuando el n mero de enlaces C-O aumenta en el tomo de carbono del carbinol (C-OH). A continuaci n, se comparan los distintos estados de oxidaci n que pueden adquirir los Alcoholes primarios, secundarios y terciarios. (no hay oxidaci n ulterior)(no hay oxidaci n ulterior)alcohol terciarioCROHR R CROHHR alcohol secundarioOCROR cetona cidoCROOHO aldeh doCROHO alcohol primarioCROHHH Qu mica Org nica Tema 3. Alcoholes 7 Oxidaci n de Alcoholes secundarios. La oxidaci n de Alcoholes secundarios proporciona cetonas. Uno de los oxidantes m s empleados para efectuar esta conversi n es el cido cr mico. OHHciclohexanolNa2Cr2O7, H2SO4O El cido cr mico se prepara disolviendo dicromato s dico o pot sico en una mezcla de cido sulf rico y agua. El agente de oxidaci n es probablemente el cido cr mico H2 CrO4, o bien el cromato cido, HCrO4.

10 Na2Cr2O7+H2O+H2SO4 OCrOOOHHNa2SO4+2 cido cr mico La oxidaci n de los Alcoholes tambi n se puede conseguir utilizando el reactivo CrO3 en una disoluci n acuosa diluida de cido sulf rico. CrO3 + H2 OOCrOOOHH cido cr micoOCrOOOHion cromato cido HH+ El mecanismo de la oxidaci n de un alcohol secundario implica primero la formaci n de un ster del cido cr mico (un cromato de alquilo). A continuaci n, se produce una reacci n de eliminaci n en el cromato que origina la cetona. La reacci n de eliminaci n es similar mecan sticamente al proceso de eliminaci n E2 que se ha visto en el tema anterior. Qu mica Org nica Tema 3. Alcoholes 8 CrOOOH+ H3 ORCR OH2 OOCrOOOHHR CR ster de cido cr mico+H2O +RCR HOHOCrOOOHHR CROCrOOOHH+4+6+6+6 El cromo (IV) que se forma en el proceso de oxidaci n continua reaccionando para dar la forma reducida estable cromo (III).