Chapitre 4 : Isomérie

1 Chapitre 4 : Isom rieMarine PEUCHMAURAnn e universitaire 2011/2012 Universit Joseph Fourier de Grenoble -Tous droits r serv : Chimie Chimie rie r oisom rie de configuration (chiralit ) r oisom rie de configuration (Z/E et cis/trans) r oisom rie de conformation1. Isom rie D Isom rie de cha Isom rie de Isom rie de Isom rie d D finition Deux compos s sont dits isom ress ils ont la m me formule brute mais diff rent : soit par leur formule d velopp e (isom rie plane isom rie de constitution) soit par leur repr sentation dans l espace (st r oisom rie)C4H10 Modification des ramifications de la cha ne principalePosition des ramificationsC6H14 Position des fonctions sur une cha ne lin aireC5H10 OPosition des fonctions sur un noyau aromatiqueC7H8 OPosition des insaturationsC6H122-m thylph nol 3-m thylph nol OHOH pentan-2-onepentan-3-oneOO2-m thylpentane3-m thylpentanebutane m thylpropane hex-1- nehex-2- Isom rie de cha Isom rie de Isom rie de fonctionsModification d une d insaturationC3H6 Alc ne et cycloalcaneModification d une fonction (principale ou secondaire)C3H6 OAld hyde et c toneC7H8 OAlcool et ph nolprop necyclopropanepropanonepropanalOOExemple sAlcool benzyliquecr Isom rie d insaturationsRemarque.

2 Lorsquedeuxcompos sontm meformuled velopp eetnediff rentqueparleurrepr sentationdansl espace,c est- -direparleurg om triespatiale,onlesappelledesst r oisom r oisom rie:last r oisom riedeconfigurationetlast r oisom St r oisom rie de configuration(chiralit ) La chiralit Les nantiom res et les diast r oisom Configuration d un centre asym IntroductionDeuxst r oisom res(m meformulesemi-d velopp emaisstructuresspatialesdiff rentes)sontditsst r oisom resdeconfigurations ilestn cessairederompredesliaisonspourpasserdel un l sontlam meformulesemi-d velopp emaisdesstructuresspatialesdiff rentes st r oisom cessairedecasseruneouplusieursliaisonspo urpasserdel une l autre st r oisom :Cesdeuxcompos sontlam meformulesemi-d velopp emaisdesstructuresspatialesdiff rentes st r oisom cessairedecasseruneouplusieursliaisonspo urpasserdel une l autre(pasderotationautourd uneliaisondouble) st r oisom La chiralit Une mol cule est dite chiralesi et seulement si elle n est pas superposable son image dans un miroir culesnonsuperposablessontdeuxmol estdue lapr senced uncarboneasym trique(not C*,ilporte4substituantsdiff rents).

3 Cesdeuxmol culesnonsuperposablessontdeuxmol n estpasdue lapr senced uncarboneasym mol cule chirale ne contient donc pas obligatoirement de carbone asym achiralObjet chiralCCmiroirCCCCCCPlan de la diapositivePlan orthogonal la diapositiveC La chiralit (suite)Conditionsdechiralit Unemol culeestchiralesielleneposs depasd l mentdesym trieSn,c est- -diresiellen estpasidentique elle-m meapr srotationde2 /nautourd unaxe,suivied unesym trieplaneparrapport unplanorthogonal cetaxe(conditionn cessaireetsuffisante).Enpratique conditionn cessairemaisnonsuffisante:unemol culechiraleneposs deniplannicentredesym trie(siunemol culeposs deunplanouuncentredesym triealorsellen estpaschirale). conditionsuffisantedechiralit (maisnonn cessaire):unemol culeposs dantunseulC*estunemol :si plusieurs C* dans une mol cule, elle peut ne pas tre chiraleCCPlan de sym trie (orthogonal au plan de la diapositive)2 carbones asym triquesplan de sym trieMol cule achiraleCPlan de sym trie contenant le C et les groupements rouge et bleuMol cule achiraleC1 C*Mol cule Les nantiom res et les diast r oisom resDeux nantiom ressontdeuxmol culesquisontimagesl unedel autredansunmiroirplan(maisquinesontpassu perposables).

4 A. D finitionsDeuxdiast r oisom ressontdeuxmol culesst r oisom resquinesontpasdes nantiom nantiom res nantiom resdiast r oisom resCC CC Ces 4 mol cules sont des st r oisom res de Les nantiom res et les diast r oisom resB. Propri t s compar es d nantiom resInteractions au site actif diff rentesInteractionpossible Interactionpas possible YYXE xemplesX(+)-limon ne(citron)( )-limon ne(orange)COOHNH2 HOHOCOOHNH2 HOHOL-dopa(maladie de Parkinson)D-dopa(toxique) Les nantiom res et les diast r oisom resC. Propri t s physiques des nantiom res et diast r oisom resDeuxdiast r oisom resontdespropri t sphysiquesdiff rentes(temp raturesdechangementd tat,densit ..)etsontdoncfacilements nantiom resonttouteslespropri t sphysiquesidentiques l exceptiondeleurpouvoirrotatoire(les nantiom resn int ragissentpasdelam mefa onsuruneondeplanepolaris erectilignement).

5 ALampe vapeur desodiumFiltremono-chromateurFiltrepolar isant chantillon analyserFiltreanalyseura: pouvoir rotatoireRemarques : Une mol cule capable de changer la direction de polarisation d une onde plane polaris e rectilignement est dite optiquement active. Condition n cessaire et suffisante pour qu un compos soit optiquement actif : il doit tre Les nantiom res et les diast r oisom resC. Propri t s physiques des nantiom res et diast r oisom res (suite)D viation vers la droiteD viation vers la gauchecompos dextrogyrecompos l vogyrenot (+)not ( )CPhCOOHHOHCPhHOOCOHH nantiom resAcide (+)-mand lique = + 4,4 dextrogyreAcide ( )-mand lique = 4,4 l vogyre**Remarques: Deux nantiom ressontoptiquementsactifsetsilepouvoirro tatoiredel unvaut alorsceluidel autre nantiom revaudra . Deuxdiast r oisom yacettefois-ciaucunerelationentreleurpou voirrotatoire.

6 Si =0,soitlamol culeestachirale,soitils agitd unm langerac mique(m langededeux nantiom res 50-50).Attention :aucune relation directe entre le caract re l vogyre ou dextrogyre d un compos chiral et sa structure Configuration d un centre asym triqueA. Notations Ret S: r gles de Cahn-Ingold-Prelog (CIP)1 re tape :on classe les quatre substituants du carbone asym trique consid r par ordre de priorit d gle 1 :on classe les atomes directement reli s au C* tudi par num ro atomique d *Z(35Br) > Z(8O) > Z(6C) > Z(1H)R gle2:quanddeuxsubstituantssontli sauC*pardesatomesidentiques,onconsid relesatomesdu2ndordre,c est- -direlesatomesdirectementreli sauxatomessurlesquelsportel ind del atomedeplusgrandZouquienposs de plus grand Z groupement prioritaire*1234 HOCCH2CH3 CHHCH3CH3*abHCHCaHCCCbPlus grand nombre d atome prioritaire groupement prioritaire1234 CHCHCHBrCHCH2CH3CH2 OHCH3CH2CH2 ClCHCH3H3C*abCHCdCCHCaCCHCbHCHecdfeCHCfH CHcHHHhHHHgHHHiHHOjghij groupement prioritaireInd termination : cha ne prioritaire de chaque Configuration d un centre asym triqueH3 CCCHOCHCH2 OHCH2A.

7 Notations Ret S: r gles de Cahn-Ingold-Prelog (suite)R gle 3 :une liaison multiple est compt e comme autant de liaisons simples, ainsi chaque atome engag dans une liaison multiple est r p t autant de fois qu il est li dans cette liaison ( l ments fant mes).1234*abcdHCOO aHCHHbHCCC cHCHOd2 me tape :pour obtenir la configuration absolue du C*, regarder la mol cule selon l axe C-4avec le groupement 4en arri re. Si pour passer de 1 2 3, on tourne :-dans le sens des aiguilles d une montre, le C* est R(rectus) ;-dans le sens inverse des aiguilles d une montre, le C* est S(sinister).12341324123123C* est RC* est SRemarque :outil mn motechnique Configuration d un centre asym triqueA. Notations Ret S: r gles de Cahn-Ingold-Prelog (suite)Exemples :1 C*L image dans un miroir plan d un C* de configuration Rest un C* de configuration ( )-mand liqueouAcide (R)-mand liqueAcide (+)-mand liqueouAcide (S)-mand lique12341234CH2 OHCHOHHOOHCHOHOH2 CHD-(+)-glyc rald hydeou(R)-glyc rald hydeL-( )-glyc rald hydeou(S)-glyc rald Configuration d un centre asym triqueA.

8 Notations Ret S: r gles de Cahn-Ingold-Prelog (suite)Exemples :2 C*HNOH2-(m thylamino)-1-ph nylpropan-1-ol**NHOHHHHNHOHHNHHHOHHNHOHH ( )- ph drinea= 6,3 Tfusion= 40 CSS(+)-pseudo ph drinea= + 52 Tfusion= 117 CRRRSRS( )-pseudo ph drinea= 52 Tfusion= 117 C(+)- ph drinea= + 6,3 Tfusion= 40 C nantiom res nantiom resdiast r oisom Configuration d un centre asym triqueA. Notations Ret S: r gles de Cahn-Ingold-Prelog (suite)G n ralisation pour 2 C* nantiom res nantiom resdiast r oisom resR, RS, SR, SS, RG n ralisation pour n C*4 st r oisom res2nst r oisom resExemple :3 C*RRRRRSRSRRSSSSSSSRSRSSRR23= 8 st r oisom Configuration d un centre asym triqueA. Notations Ret S: r gles de Cahn-Ingold-Prelog (suite)Cas particulier : 2 C* portant les m mes groupements nantiom resdiast r oisom resS, SR, RR, SOOHOHOHOOHE xemple :acide tartrique**-CH(OH)-COOH-OH-COOH-H-CH(OH) -COOH-OH-COOH-HHOOCCOOHHOHOHHCOOHHOOCOHO HHHHOOCCOOHHOHHOHCOOHHOOCOHHHHO nantiom resSSRRA cide (+)-tartriquea= + 12 Tfusion= 169 CAcide (2R,3R)-2,3-dihydroxydio queAcide ( )-tartriquea= 12 Tfusion= 169 CAcide (2S,3S)-2,3-dihydroxydio queSRSRD euxmol culesidentiquescorrespondant unemol culeuniqueachirale:compos m m so-tartriquea= 0 Tfusion= 147 CCompos m so3 st r oisom Configuration d un centre asym triqueB.

9 Notations L et DRepr sentationde FischerHOHCHOCH2 OHCHOHOH2 CHOHG roupement le plus oxyd Cha ne la plus longue(+)-Glyc rald hydeLanomenclatureDetLestd finieparrapport lapositiondusubstituantport parlecarboneasym triqueleplus loign delafonctionlaplusoxyd e,lesmol cules tantrepr sent ( )-Glyc rald hydeHOHCHOCH2 OHD-glyc rald hydeL-glyc rald hydeExemple :les sucresExcept pour le glyc rald hyde, il n y a aucune relation entre les notations L, D et le signe du pouvoir rotatoire .HOH2 CCHOHOHHOHOHHD-RiboseCHOOHHOHHOHHCH2 OHCHOHHOHHOHHOCH2 OHL-RiboseCHOOHHOHHHHOCH2 OHL-Lyxose nantiom resEpim res :2 diast r oisom res qui ne diff rent que par la configuration d un seul C* pim redu D-ribose3. St r oisom rie de configuration(Z/E et cis/trans) La diast r oisom rie La diast r oisom rie IntroductionDeuxst r oisom res(m meformulesemi-d velopp emaisstructurespatialediff rente)sontditsst r oisom resdeconfigurations ilestn cessairederompredesliaisonspourpasserdel un l sontlam meformulesemi-d velopp emaisdesstructuresspatialesdiff rentes st r oisom cessairedecasseruneouplusieursliaisonspo urpasserdel une l autre st r oisom :Cesdeuxcompos sontlam meformulesemi-d velopp emaisdesstructuresspatialesdiff rentes st r oisom cessairedecasseruneouplusieursliaisonspo urpasserdel une l autre(pasderotationautourd uneliaisondouble) st r oisom.

10 Ces deux isom res ne sont pas images l un de l autre par un miroir plan diast r oisom La diast r oisom rie Z/ELa diast r oisom rieZ/Etraduit les relations st riques par rapport une ou plusieurs doubles re tape :on classe 2 2, par ordre de priorit d croissante, les groupes sur chaque C de la double liaison, gr ce aux r gles s quentielles de me tape :On compare la position respective des 2 groupes prioritaires :-s ils sont du m me c t , la double liaison est Z( Zusammen = ensembles) ;-s ils sont de part et d autre, l isom re est E( Entgegen = oppos s).CH2CH3 ClH3 CHClCH2CH3H3CH121 2 121 2 CH2CH3 ClH3 CHClCH2CH3H3CH121 2 121 2 (Z)-3-chloropent-2- ne(E)-3-chloropent-2- neRemarque :bien que nous utiliserons cette notation essentiellement pour les liaisons C=C, elle est valable pour toutes les doubles La diast r oisom rie Z/E (suite)CNOHHH3 CCNHH3 COHE xemples :les oximesHH3 CCH3HH3 CCH3 HOOCHHCOOHHOOCHCOOHHCH2CH3 ClH3 CHHClH3CH3CH2 CAttention.