Estructura de Carbohidratos - …

1 Maov/mlvm/enero de 2005 Estructura de CarbohidratosAgosto de 2007 Introducci nEn esta sesi n revisaremos los fundamentos de la Estructura de Gl cidos. Los Gl ci-dos, Az cares o Carbohidratos , son ampliamente conocidos por sus funciones como fuente y reserva de energ a, sin embargo, tambi n tienen funciones importantes rela-cionadas con su Estructura , que s lo recientemente se han comenzado a estudiar, de-bido la complejidad de los compuestos involucrados. La gran cantidad de variantes que pueden presentarse cuando se combinan dos o m s mol culas de monosac ridos, hace que los oligo- y polisac ridos sean probablemente los principios inmediatos de mayor complejidad este ejercicio debes descargar el archivo , que contiene los archi-vos de trabajo, y descomprimirlo en Mis documentos. Tambi n debes crear la carpeta de trabajo para guardar todas tus im genes; al igual que en las sesiones anteriores, debes nombrarla con tus apellidos y despu s Glucidos (ejemplo: Garc a Nu ez Gl ci-dos)Estereoqu mica de monosac ridosLos Carbohidratos son aldeh dos o cetonas derivadas de polialcoholes.

2 Las mol culas m s peque as que pueden presentar estas caracter sticas son de tres tomos de car-bono, el gliceraldeh do y la dihidroxiacetona. Aunque muchos autores consideran a la dihidroxiacetona no es un Gl cido, porque no tiene carbono quiral; otros pensamos que es apropiado incluirla como tal, debido a su papel de intermediario en el metabolismo de Gl RasMol y abre el archivo que est en la carpeta Mol culas04 de Mis documentos, visualiza la mol cula en modoBall & Stick y g rala para orientarla se-g n la convenci n de Fischer, debes obtener una imagen parecida a la figura de la derecha. En esta forma de repre-sentaci n, la cadena de carbono principal se orienta en di-recci n vertical con el radical aldeh do hacia arriba (el grupo aldeh do est formado por el carbono del extremo de la ca-dena que solamente tiene unidos un tomo de Hidr geno y uno de Ox geno) el carbono dos es el carbono quiral que deseamos estudiar; debe orientarse hacia adelante del al-deh do, con los dos tomos unidos a l en direcci n horizontal, hacia el observador (los tomos de Hidr geno y el Ox geno del grupo OH) y el carbono tres que es un Hidroxi-metilo con dos Hidr genos y un OH, hacia atr s del carbono quiral.

3 Esta mol cula es el is mero del Gliceraldeh do con configuraci n relativa D, del cual se consideran deri-vados la mayor a de los Gl cidos que se encuentran en los seres vivos. Sin cerrar esta ventana, arranca una nueva sesi n de RasMol y abre el archivo de la misma carpeta. Modifica la visualizaci n para que la imagen tenga las mismas caracte-r sticas que la anterior. Inicia RasMol por tercera vez, sin cerrar las anteriores, y abre en Taller de Computo en Bioqu micamlvm/maovGl cidos/2ella el archivo , que corresponde a la mol cula de dihidroxiacetona y visual -zala con las caracter sticas de las que las mol culas D-glicer y L-glicer son im genes en el espejo una de la otra, no importa como las gires, no podr s lograr que se vean exactamente iguales. En cambio, la mol cula dhac, que no tiene carbono quiral, s lo existe en una forman, que se puede convertir en su imagen en el espejo con solo girarla 180 alrededor de cual-quiera de los ejes. Recuerda que la mayor a de los Gl cidos naturales se clasifican co-mo derivados del D-gliceraldeh do.

4 Cierra dos de las las mol culas tienen m s de un carbono quiral, para deter-minar la configuraci n de la mol cula, se debe aplicar la convenci n de Fischer a cada uno de los carbonos quirales en forma individual. En la figura de la derecha, se presenta la f rmula desarrollada de la D-Eritrosa, en la forma que se muestra en los textos, que es como la aprendiste en el curso. Abre el archivo de la carpe-ta Mol culas04, visualiza la mol cula en modo Ball & Stick y orienta la cadena de carbonos en direcci n vertical, con el aldeh do hacia arriba. Selecciona los tomos de carbono (select carbon) y m rca-los con n mero (label %i). Cambia el color de las etiquetas a amari-llo (color label yellow). Esta es la mol cula de D-Eritrosa, la aldotetrosa m s impor-tante en el la imagen de la pantalla con la f rmula, a primera vista no parecen represen-tar el mismo compuesto. Orienta el carbono dos, el que est unido al aldeh do, seg n la convenci n de Fischer y comp ralo con el carbono dos del equema, en ambos el grupo OH debe est r orientado hacia delante de la mol cula y a la derecha de la cadena.

5 Repite la maniobra con el carbono tres, el pen ltimo de la cadena, el resultado debe ser el mismo. Recuerda que este pen ltimo carbono de la cadena (el carbono quiral con el n mero m s grande) es el que define la configuraci n relativa de la mol cula completa, porque se considera equivalente al carbono dos del gliceraldeh do. Mide el ngulo diedro C1 C2 C3 C4 y la distancia O5 O8. Los valores que obtuviste son caracter sticos de la conformaci n anti de la Eritrosa. Sin cerrar el archivo activo, abre el archivo Esta es la misma D-Eritrosa pero en conformaci n syn. Puedes observar que al orientar el carbono 2 seg n la convenci n de Fischer, ambos carbonos quirales quedan como en la figura anterior. Mide el ngulo y distancia equivalentes a los de la otra forma. Visualiza ambas mol culas en Spacefill. Ori ntalas para que puedad observar el contacto ente los tomos 1 y 4 de la forma syn, que no se presenta en la forma anti. Guarda las im genes generadas, en tu carpeta de trabajo con formato GIF y los nombres Syn y Anti, n Absoluta de los Monosac ridosLa m s importante de las pentosas es la D-Ribosa, usaremos esta mol cula para estu-diar la forma de determinar la configuraci n absoluta de las mol culas, seg n la con-venci n de Khan, Ingold y Prelog.

6 Abre el archivo , visual zalo en modo Ball & stick y marca los tomos de carbono en la misma forma que en la determinar la configuraci n absoluta del carbono 2, aplica la regla de la secuencia, que en forma breve consiste en:CCCCH2 OOHOHOHHHHT aller de Computo en Bioqu micamlvm/maovGl cidos/3a) Determina la importancia o precedencia de los sustituyentes, con base en los crite-rios siguientes: (1) los tomos sustituyentes de mayor n mero at mico son m s im-portantes; (2) si los tomos tienen el mismo n mero at mico, el m s importante es el is topo m s pesado; (3) cuando los criterios anteriores coinciden, el tomo m s im-portante es el que tienen unidos tomos m s importantes; (4) los enlaces m ltiples se cuentan como enlaces individuales, cada uno a un tomo diferente del mismo ti-po. Siguiendo estas reglas, la importancia o precedencia de los grupos comunes en monosac ridos es:OOHCOCHOHCH2 OHH>>>>>b) Una vez definida la precedencia del los cuatro sustituyentes, orienta el de menor im-portancia hacia atr s de la mol cula, detr s del carbono quiral, alejando del ) La configuraci n absoluta del tomo quiral es R, si la precedencia de los tres tomos que est n hacia el observador disminuye en el sentido de las manecillas del reloj y Scuando lo hace en sentido el carbono 2 de la Ribosa, el tomo de mayor n -mero at mico y por ende el m s importante, es el Ox -geno del OH y el de menor importancia es el Hidr geno, porque tiene el n mero at mico m s peque o.

7 Gira la mol cula para que el Hidr geno del carbono dos quede detr s de este. Debes obtener una imagen parecida a la figura de la izquierda. Los tomos de carbono tienen el mismo n mero at mico pero el m s importante es el al-deh do (C1) porque tiene un enlace doble a un tomo de Ox geno, que se cuenta como dos enlaces sencillos, ca-da uno a un tomo de Ox geno diferente, mientras que el carbono tres nicamente esta unido a un OH. La pre-cedencia de los sustituyentes del carbono 2 es HCOCHOHOHH>>> que, como ves en la imagen de la figura anterior y en la pantalla, va disminuyendo en el sentido de las manecillas del reloj, por lo que corresponde a la configuraci n absoluta el carbono tres, nuevamente el Hidr geno es el to-mo de menor precedencia; orienta el carbono 3 con el Hidr geno hacia atr s, tu imagen debe ser parecida a la figura de la los radicales restantes, el OH es de mayor preceden-cia, pero los carbonos 2 y 4, que est n unidos directa-mente al carbono tres, son iguales (HCOH) para decidir cual tiene mayor precedencia es necesario tomar en cuenta el radical unido a cada uno de ellos.

8 El carbono 2 esta unido a un carbonilo, mientras que el 4 tiene un hidroximetilo (-CH2OH). El grupo aldeh do unido al car-bono dos es m s importante porque el doble enlace Taller de Computo en Bioqu micamlvm/maovGl cidos/4equivale a dos Ox genos mientras que el hidroximetilo s lo equivale a uno, por ello el carbono 2 precede al 4. Por lo tanto, el carbono tres tambi n tiene configuraci n absolu-ta los pasos descritos, determina la configuraci n absoluta del carbono 4, el l-timo carbono quiral de la se usa la configuraci n absoluta, el nombre del compuesto debe describir la configuraci n de cada uno de los carbonos quirales; por lo tanto, el nombre qu mico de la D-Ribosa es:n-2R, 3R, 4R, 5-tetrahidroxipentanalQue en Bioqu mica se simplifica a:2R, 3R, 4R-aldopentosaAbre el archivo que contiene la conformaci n syn de la Ribosa. Cambia la visualizaci n a Spacefill y observa la que C1 y O9 est n suficientemente pr ximos para poder reaccionar. Guarda la imagen generada en tu carpeta de trabajo con forma-to GIF y nombre n de HexosasLa mol cula m s importante de todos los monosac ridos es la D-Glucosa que forma parte de la mayor a de los compuestos de importancia estructural y metab lica.

9 Le si-guen en importancia Fructosa, Galactosa y el archivo que se encuentra en la carpeta Mol culas04 del CD. Siguiendo los mismos pasos que con la Ribosa, determina la configuraci n absoluta de los cinco carbonos quirales de la mol cula de Glucosa. Sin cerrar el archivo de Glucosa, abre los archivos , y que est n en la misma carpeta y contienen las mol culas de Fructosa, Galactosa y Manosa respectivamente, cada uno en una ventana distinta de RasMol. Orienta las cuatro mol culas aplicando la convenci n de Fischer al carbono 5. Estos son los monosac ridos m s importantes y como puedes ver que todos est n estructuralmente relacionados con el D-gliceraldeh do. Guarda las cuatro im genes en tu carpeta de trabajo, con formato GIF y los nombres Glc, Fru, Gal y Man, Manosa es ep mero en el carbono 2 de la Glucosa y la Galactosa en el carbono 4. Comprueba estas isomer as, determinando la configuraci n absoluta del carbono 2 de la Manosa y del 4 de la c clica de los monosac ridosEn la naturaleza, los monosac ridos a partir de las pentosas, s lo existen en forma c -clica, debido a la reacci n intramolecular entre el carbono carbon lico y alguno de los grupos OH, que resulta en la formaci n de un hemiacetal en las aldosas o un hemicetal en las cetosas.

10 Existen dos tipos de ciclos, los de cinco elementos, llamados furan si-cos y los de seis que se designan como piran sicos, que se presentan en el esquema de Computo en Bioqu micamlvm/maovGl cidos/5 OOComo todos los carbonos de los anillos son tetra dricos, las formas c clicas no son pla-nas pero en general, los anillo de forma furan sica son m s planos que los de forma pi-ran el archivo que est en la carpeta Mol culas04 de tu Mis docu-mentos y visual zalo en modo Sticks. Esta es la mol cula de la beta-d-ribofuranosa. Orienta la imagen como en el esquema, para que se distinga claramente el anillo de cinco elementos. Guarda la imagen generada con formato GIF y nombre Furanosa. De-termina la configuraci n absoluta de los carbonos quirales del anillo. Mide los ngulos de enlace de los cinco tomos que forman el anillo (set picking angle) Debido a los ngulos de enlace, el pent gono de la ribofuranosa no es completamente plano, el tomo de Ox geno del anillo, o los carbonos 2 y/ el 3 quedan fuera del plano; si sobresalen hacia abajo se dice que la mol cula est en conformaci n 2 3 -exo y si es hacia arriba en 2 3 endo como se muestra de izquierda a derecha en el esquema n existen conformaciones combinadas, con uno de estos tomos en endo y el otro en exo.