LES GLUCIDES - biotech.spip.ac-rouen.fr

1 1 BTS BIAC 2 me ann e LES GLUCIDES Sous chapitre 1 STRUCTURE DES OSES I . PRESENTATION GENERALE DES OSES 1 ) D finition Les oses (ou GLUCIDES simples ou monosaccharides) sont des ald hydes ou des c tones polyhydroxyl es, c'est- -dire des mol cules caract ris es par : - une cha ne carbon e non ramifi e, - une fonction ald hyde ou c tone, - une fonction alcool (primaire ou secondaire), sur tous les autres C. A cause de la pr sence de cette fonction ald hyde ou c tone, tous les oses pr senteront donc un pouvoir r ducteur : ose produits d oxydation + n e- Les oses qui poss dent une fonction ald hyde sont appel s des aldoses et ceux qui poss dent une fonction c tone sont appel s des c toses. Formule brute : CnH2nOn Formules g n rales : CH2OH (CHOH)n-2 CHO CH2OH CO (CHOH)n-3 CH2OH aldose c tose R gle pour la num rotation des atomes de carbone : - dans le cas des aldoses, la fonction ald hyde est toujours port e par le carbone C1, - dans le cas des c toses, le carbone qui porte la fonction c tone est le C2.

2 2 ) Classification La classification des oses repose essentiellement sur 2 crit res : - le nombre d atomes de C qui constituent la mol cule ; (les plus courant dans la mati re vivante sont des oses 3, 5 ou 6 C) - la nature de la fonction r ductrice. Les plus petits compos s r pondant la d finition des oses sont des trioses : il s'agit du glyc rald hyde (aldotriose) et la dihydroxyac tone (c totriose). glyc rald hyde dihydroxyac tone Il faut noter que sous leur forme phosphoryl e, ces deux compos s correspondent une tape importante de la voie de la glycolyse, puisqu'il s'agit du passage d'un ose 6C (le fructose 1,6 diphosphate) 2 oses 3C. 2 II . ISOMERIE DES OSES 1 ) D finition g n rale On appelle isom res des compos s qui ont la m me formule brute, mais des formules d velopp es diff rentes. Une premi re diff rence dans la formule d velopp e des oses porte sur la position du groupement carbonyle ( - CO - ) ; si ce groupement est situ : - sur le C1 : on obtient une fonction ald hyde, - sur le C2 : on obtient une fonction c tone.

3 On parle d isom rie de fonction, ce qui permet de distinguer pour un m me nombre de C des aldoses et des c toses. Mais en plus de la longueur de la cha ne carbon e et de la nature de la fonction r ductrice, les oses peuvent tre diff renci s par la position dans l espace des diff rents groupements hydroxyles qu ils poss dent. On parle alors de st r oisom rie (ou isom rie optique). Cette st r oisom rie est due la pr sence de C asym triques au sein des mol cules (not s C*). Un C est dit asym trique quand il porte 4 substituants diff rents : c est le cas pour les oses des C portant une fonction alcool secondaire. 2 ) Exemple du glyc rald hyde Dans la mol cule de glyc rald hyde, le carbone C2 portant 4 substituants diff rents est asym trique. Cela implique deux configurations possibles, non superposables mais images l une de l autre dans un miroir appel es nantiom res. Ainsi, tous les oses qui pr sentent un ou plusieurs C* sont des mol cules chirales (qui ne peuvent pas tre superpos es leur image dans un miroir).

4 Une seule exception : le c totriose (dihydroxyac tone) qui ne poss de pas de C*. a ) Nomenclature absolue Par convention, les r gles suivantes ont t d finies pour un C*. Les 4 substituants de l atome C* sont num rot s selon un ordre de priorit (du num ro atomique le plus lev : n 1 au plus faible : n 4). On regarde ensuite dans la direction de l axe C* n 4 (plac en arri re du C) et on observe l ordre de succession des substituants n 1 3 : - s ils se succ dent dans le sens des aiguilles d une montre, le C est dit R (du latin rectus : droit), - s ils se succ dent dans le sens inverse des aiguilles d une montre, le C est dit S (du latin sinister : gauche). b ) Repr sentation de Fischer Lorsqu il y a plusieurs C*, le repr sentation de Newman en projection spatiale devient difficile utiliser : on pr f re la repr sentation de Fischer dans laquelle les liaisons sont repr sent es projet es sur un m me plan, ce qui est une mani re de repr senter en 2 dimensions et sans quivoque la formule de tels compos s.

5 3 Par convention : - le C* se situe dans le plan de la feuille, - la cha ne carbon e la plus longue est verticale et les liaisons sont orient es en dessous du plan de la feuille, - les autres substituants non carbon s du C* sont plac s l horizontale et les liaisons sont orient s vers le dessus du plan de la feuille. Repr sentation de Fischer du glyc rald hyde (H et OH en avant) - Quand le groupement hydroxyle port par le C* est situ droite de l axe form par la cha ne carbon e, c est la configuration D. - Quand le groupement hydroxyle port par le C* est situ gauche de l axe form par la cha ne carbon e, c est la configuration L. Remarques : Les 2 nantiom res ont des propri t s physiques et chimiques identiques, l exception du pouvoir rotatoire, qui sera donc la seule propri t qui permettra de les diff rencier au laboratoire. In vivo, certaines enzymes pr sentent une st r osp cificit tr s troite vis- -vis de leur substrat et sont capables de distinguer l un ou l autre des nantiom res : elles ne catalysent alors la r action que sur l isom re D ou L.

6 3 ) Pour les autres oses On peut passer d un ose n carbones un ose d ordre sup rieur (n+1) carbones en ajoutant un carbone porteur d une fonction alcool secondaire (groupe H-C-OH) donc un C* suppl mentaire. A chaque addition, il existe 2 possibilit s : le groupement hydroxyle de nouveau C* peut se positionner droite ou gauche de l axe de la cha ne carbon e. Lorsqu une mol cule a plusieurs centres de chiralit , on parle de diast r oisom rie. a ) Exemple L aldotriose glyc rald hyde poss de 1 C* (C2*) et pr sente 2 formes nantiom res : le D et L glyc rald hyde. Si on ajoute un carbone suppl mentaire, on obtient un aldot trose qui aura 2 C* (C2* et C3*) et 4 diff rents st r oisom res sont possibles : - C2 et C3 en configuration R (not en abr g 2R, 3R) et son nantiom re (2S, 3S), - C2 en configuration S et C3 en configuration R (2S, 3R) et son nantiom re (2R, 3S). Les diff rents st r oisom res de l aldot trose en repr sentation de Fischer sont : Configuration D D-glyc rald hyde Configuration L L-glyc rald hyde Configuration R Configuration S (3) (2) (1) (4) 4 Des st r oisom res qui ne sont pas des nantiom res (pas image l un de l autre dans un miroir), sont d sign s sous le nom de diast r oisom res ; une moiti appartient la s rie L, l autre moiti la s rie D.

7 Lorsque deux diast r oisom res ne diff rent entre eux que par la configuration d un seul C*, on les appelle des pim res. - Les isom res (1) et (2) et les isom res (3) et (4) forment des couples d nantiom res. - Les isom res (1) et (3) sont des diast r oisom res pour les isom res (2) et (4). - Les isom res (1) et (3) sont des pim res (diff rent par la configuration du C2), idem pour les (2) et (4). b ) R gle g n rale De fa on g n rale, pour x C*, il existe : - 2x st r oisom res diff rents, la moiti en configuration D, l autre moiti en configuration L. - 2x-1 couples d nantiom res. III . NOMENCLATURE D ET L ET FILIATION DES OSES 1 ) S rie D et s rie L Par analogie avec le D ou L glyc rald hyde, tous les oses sont class s dans deux cat gories. Cette classification repose sur la position de la fonction alcool secondaire port e par le C* le plus loign de la fonction r ductrice (ald hyde ou c tone), c'est- -dire l avant dernier C dans la num rotation conventionnelle.

8 - Si le groupement hydroxyle port par le Cn-1* est situ droite de l axe form par la mol cule en repr sentation de Fischer : l ose appartient la s rie D. - Si le groupement hydroxyle port par le Cn-1* est situ gauche de l axe form par la mol cule en repr sentation de Fischer : l ose appartient la s rie L. Pour les aldoses : Pour les c toses : Les oses naturels appartiennent presque toujours la s rie D. Cela explique que l on ne trouve pas dans la nature tous les st r oisom res possibles. Les quelques rares cas d oses de la s rie L sont rencontr s chez les bact ries. Selon la configuration des autres C* que l avant dernier, on obtient plusieurs st r oisom res diff rents pour une m me s rie et un m me nombre de carbone. 2 ) Filiation des aldoses Des r actions chimiques permettent de synth tiser un ose nC partir d un ose (n+1)C ; c est la synth se de Kiliani-Fischer. L addition se fait par l extr mit portant la fonction ald hyde.

9 - Avant addition, le C1 portant la fonction ald hyde n est pas asym trique et existe sous une seule configuration. - Apr s addition, le C1 se retrouve en position C2 portant une fonction alcool secondaire et pr sente deux configurations possibles. 5 Ainsi, pour chaque C suppl mentaire ajout , il existe 2 configurations possibles donc 2 st r oisom res diff rents. Aldotriose 1 C* 21 = 2 isom res (L ou D glyc rald hyde) Aldot trose 2 C* 22 = 4 isom res (2 de s rie D, 2 de s rie L) Aldopentose 3 C* 23 = 8 isom res (4 de s rie D, 4 de s rie L) Aldohexose 4 C* 24 = 16 isom res (8 de s rie D, 8 de s rie L) Ainsi, pour un aldose n carbones, il existe donc 2n-2 st r oisom res. CH2OH (CHOH)n-2 CHO 2C non asym triques : C1 (fonction ald hyde) et Cn (fonction alcool primaire) Filiation des aldoses de la s rie D (idem pour la s rie L, rare) Rappelons que des st r oisom res qui ne diff rent entre eux que par la configuration d un seul C* sont appel s pim res.

10 Exemples : D-mannose est pim re du D-glucose en C2 D-galactose est pim re du D-glucose en C4, mais D-mannose et D-galactose ne sont pas pim res Les aldoses de la s rie D et de la s rie L sont nantiom res 2 2. addition hydratations 6 3 ) Filiation des c toses On peut appliquer les m mes r gles que pour les aldoses. La diff rence porte sur le nombre d isom res obtenus, puisque nombre de carbone gal, les c toses pr sentent un C* de moins que les aldoses. C totriose 0 C* 20 = 1 isom re (dihydroxyac tone) C tot trose 1 C* 21 = 2 isom res (2 de s rie D, 2 de s rie L) C topentose 2 C* 22 = 4 isom res (4 de s rie D, 4 de s rie L) C tohexose 3 C* 23 = 8 isom res (8 de s rie D, 8 de s rie L) Dans le cas d un c tose n carbones, on obtient 2n-3 st r oisom res. CH2OH CO (CHOH)n-3 CH2OH 3C non asym triques : C1, Cn (fonction alcool I) et C2 (fonction c tone) Filiation des c toses de la s rie D (idem pour la s rie L, rare) 4 ) Remarque : Ecriture simplifi e de Reichstein En repr sentation symbolique, on n crit plus certains C, ni les H.