LES GLUCIDES - ac-rouen.fr

1 BTS BIAC 2 me ann e LES GLUCIDES . Sous chapitre 2. PROPRIETES DES OSES. I . PROPRIETES PHYSIQUES DES OSES. Les oses sont des mol cules tr s riches en groupement hydroxyle ce qui leur conf re des propri t s polaires capables de multiples liaisons hydrog ne : - avec l'eau : ce sont des mol cules tr s hydrosolubles (et solubilit variable dans les solvants organiques), - avec d'autres biomol cules comme les prot ines. Leur structure est thermod gradable et aboutit une caram lisation. Les oses n'absorbent pas dans le visible ou l'ultraviolet mais ils pr sentent un spectre infrarouge caract ristique. Les propri t s optiques des solutions se limitent la modification de l'indice de r fraction et au pouvoir rotatoire.

2 1 ) Pouvoir rotatoire a ) D finition On dit qu'une substance est optiquement active ou dou e d'un pouvoir rotatoire lorsqu'elle fait d vier le plan de polarisation de la lumi re d'un angle . cf cours de sciences physiques d viation du plan de polarisation d'un angle . Source Lumi re non Polariseur Lumi re Cuve contenant une polaris e polaris e substance optiquement active Ce pouvoir rotatoire est li la pr sence d'un ou plusieurs carbone(s) asym trique(s) au sein de la mol cule. Tous les oses (sauf la dihydroxyac tone) tant des mol cules chirales (pr sence de C*), ils pr sentent donc tous un certain pouvoir rotatoire.

3 On distingue ainsi deux types de substances optiquement actives : celles qui font d vier le plan de polarisation de la lumi re d'un angle vers la droite (dans le sens des aiguilles d'une montre) : par convention l'angle mesur est positif et la substance est dite dextrogyre. celles qui font d vier le plan de polarisation de la lumi re d'un angle vers la gauche (dans les sens inverse des aiguilles) : par convention l'angle mesur est n gatif et la substance est dite l vogyre. Cette propri t des oses permet le dosage polarim trique des oses (et des holosides) en solution pure gr ce la loi de Biot. C'est une m thode de dosage tr s rapide et simple mettre en uvre, mais qui ne donne des r sultats satisfaisants qui si les solutions sont tr s concentr es ; cette m thode est tr s utilis es par exemple dans les industries sucri res.

4 Il existe ainsi des polarim tres gradu s directement en pourcentage de sucre, sp cialement con us pour les contr les en industries sucri re et alimentaire. Attention : Configuration et pouvoir rotatoire sont ind pendants Il n'existe aucun lien entre la forme D ou L (c'est dire position droite ou gauche du -OH port par le Cn-1 dans la repr sentation de Fischer) et le sens de d viation droite ou gauche du plan de polarisation de la lumi re ; certains D-oses sont dextrogyres (d ou +), d'autres sont levogyres (l ou -). Exemples : D-glucose dextrogyre (anom res ou ). D-fructose l vogyre 1. Par contre, les deux nantiom res D et L d'un m me ose pr sentent des pouvoirs rotatoires oppos s : identiques en valeur absolue mais un des isom res est dextrogyre et l'autre est l vogyre.

5 Ainsi, on a d termin que : - le D-glucose est dextrogyre : on le note D + glucose, - le L-glucose est l vogyre : on le note L glucose. b ) Loi de Biot L'angle est fonction de la nature de la substance, de sa concentration et de la longueur du trajet optique. Il r pond une loi lin aire appel e loi de Biot : d'une solution = solut x l x Csolut dans solution d'une solution : pouvoir rotatoire de la solution angle de d viation du plan de polarisation de la lumi re qui a travers la solution contenant la substance optiquement active l : longueur du trajet optique c'est- -dire de la solution travers e Csolut dans solution : concentration de la substance optiquement active dans la solution solut.

6 Pouvoir rotatoire sp cifique de la substance optiquement active C'est une constante caract ristique de la substance optiquement active et qui d pend, en plus de la nature du solut , de la nature du solvant, de la temp rature et de la longueur d'onde laquelle est r alis e la mesure. solut aussi not [ ]D20 D pour la de la raie jaune du sodium 20 pour 20 C. Exemples de syst mes d'unit s classiquement utilis s : solut en . d'o en , l en dm et C en solut en .mol .dm .dm (ou .mol .dm ). -1 3 -1 -1 2. d'o en , l en dm et C en Exemples de valeurs de pouvoirs rotatoires sp cifiques : D-glucose l' quilibre = + 52,5.

7 D-glucose = + 112,2 . Remarque : Les 2 anom res du glucose ont des D-glucose = + 18,7 . pouvoirs rotatoires diff rents ; ils sont tous les 2. dextrogyres, ils ne sont pas nantiom res. D-fructose l' quilibre = - 92,4 . c ) Loi d'additivit des pouvoirs rotatoires Lorsqu'une solution contient 2 compos s optiquement actifs, les angles de d viation du plan de polarisation de la lumi re dus chaque substance optiquement active s'additionnent : le pouvoir rotatoire mesur est donc gal la somme des pouvoirs rotatoires de chacune des 2 substances : solution = du au compos A + du au compos B. solution = A x l x CA dans solution + B x l x CB dans solution On peut appliquer cette relation par exemple l' tude de la cin tique d'hydrolyse du saccharose en glucose et fructose Cas particulier de 2 nantiom res Puisque les deux nantiom res D et L d'un m me ose pr sentent des pouvoirs rotatoires oppos s, un m lange quimol culaire de deux nantiom res optiquement actifs est optiquement inactif (pouvoir rotatoire nul) et s'appelle m lange rac mique.

8 Exemple : m lange quimol culaire des nantiom res D et L du glucose m lange = du au D-glucose + du au L-glucose m lange = D-glu x l x CD-glu dans solution + L-glu x l x CL-glu dans solution avec CD-glu dans solution = CL-glu dans solution et D-glu = - L-glu m lange = 0. 2. d ) Ph nom ne de mutarotation Exp riences : - A partir de l'hydrolyse de l'amidon, en conditions particuli res, on obtient une solution de D-glucose pur ( = + 112,2 . ) dont le pouvoir rotatoire n'est pas stable mais diminue. - A partir de l'hydrolyse de la cellulose, en conditions particuli res, on obtient une solution de D-glucose pur ( = + 18,7.

9 Dont le pouvoir rotatoire n'est pas stable mais augmente. - Lorsque l'on dissout dans l'eau de glucose cristallis lin aire, cela conduit la cyclisation du glucose avec formation des 2 anom res et dans des proportions quivalentes (on a alors moyen = (112,2 + 18,7) / 2 =. + 65,5 . ) ; on constate que le pouvoir rotatoire de cette solution fra chement pr par e diminue. 66. 50% forme , 50% forme . Cette volution du pouvoir rotatoire d'une solution d'ose est appel ph nom ne de mutarotation. Cette variation du pouvoir rotatoire accompagne la conversion anom re anom re jusqu' ce que l' quilibre entre ces 2 formes soit atteint.

10 Ainsi, pour le glucose en solution aqueuse, il existe un quilibre : D-glucopyranose glucose lin aire D-glucopyranoe ~ 64% ~ 0,02% ~ 36%. On a alors dans la solution des proportions pr cises des 2 formes anom res, d'o un pouvoir rotatoire sp cifique moyen pour une solution de glucose l' quilibre : = + 52,5 . qui est obtenu partir de ces proportions. Dglucose en solution l' quilibre ~ 64% D-glu + 36% D-glu Dglucose ~ 0,64 x 18,7 + 0,36 x 112,2. = + 52,5 . Le pouvoir rotatoire sp cifique d'un ose ou oside qui pr sente un ph nom ne de mutarotation est toujours celui mesur l' quilibre. En pratique, cela signifie qu'il faudra attendre un certain temps avant de pouvoir faire la mesure du pouvoir rotatoire d'une solution d'ose fra chement pr par e, temps n cessaire l' tablissement de l' quilibre entre les formes anom res.