3. EQUILIBRIO DE FASES CON MODELOS SIMPLES

1 3. EQUILIBRIO DE FASES CON MODELOS SIMPLES . En este cap tulo se resolver n problemas de EQUILIBRIO de FASES utilizando los MODELOS m s SIMPLES que se han propuesto. Estos MODELOS est n basados en la predicci n del comportamiento de mezclas multicomponentes a partir solamente de propiedades de los componentes puros. Este hecho permite que los MODELOS sean sencillos y de muy f cil aplicaci n. Sin embargo, los resultados deben tomarse con precauci n y deben considerarse como una primera aproximaci n al resultado correcto. Su aplicaci n est restringida a presiones bajas y para mezclas de substancias qu micamente similares. Por otro lado, a pensar de la simplicidad de estos MODELOS y de los resultados aproximados que se obtienen con ellos, proporcionan un buen acercamiento para la comprensi n de los fen menos asociados al EQUILIBRIO de FASES . Adem s, sirven para analizar la influencia que tienen las variables como temperatura, presi n y composici n, en el EQUILIBRIO de FASES .

2 El planteamiento y la soluci n de los problemas que se discuten en ste cap tulo siguen la metodolog a que se estableci en el cap tulo 2. EQUILIBRIO l quido-vapor (puntos de burbuja y roc o). Para obtener la soluci n a un problema de EQUILIBRIO l quido-vapor es necesario establecer un modelo que permita calcular las fugacidades de cada uno de los componentes presentes, tanto en la fase l quida como en la fase vapor. El modelo m s sencillo para predecir el comportamiento del EQUILIBRIO l quido-vapor es el conocido como la ley de Raoult. Este modelo se basa en las siguientes consideraciones: La fugacidad en la fase vapor se calcula, en una primera aproximaci n, suponiendo que sigue el comportamiento de gas ideal. En este caso la fugacidad de cada componente en la mezcla de la fase vapor est dada por: f i = pyi v ; i= 1, 2, .. , nc ( ). donde p es la presi n total del sistema, yi es la fracci n mol del componente i en la fase vapor. Observe que en este caso la fugacidad es igual a la presi n parcial.

3 La fugacidad en la fase l quida se calcula, en una primera aproximaci n, suponiendo que sigue el comportamiento de soluci n ideal. En este caso la fugacidad de cada componente en la mezcla de la fase l quida est dada por: f i L = pio xi ; i= 1, 2, .. , nc ( ). donde pio es la presi n de vapor del componente i a la temperatura del sistema, xi es la fracci n mol del componente i en la fase l quida. En el EQUILIBRIO se debe cumplir la igualdad de fugacidades: f iV = f i L . Al sustituir las aproximaciones anteriores se llega al siguiente modelo: Fecha de impresi n 25/02/2008 5:02 1. p yi = pi xi o ; i= 1, 2, .. , nc ( ). Esta ecuaci n se conoce como la ley de Raoult y se aplica para sistemas a presiones bajas y formado por componentes qu micamente similares. A continuaci n se discute la soluci n de los problemas t picos del EQUILIBRIO l quido-vapor que fueron planteados en la secci n a) Problema de Presi n de Burbuja Se tiene una mezcla l quida formada por nc componentes cuya composici n se conoce.

4 Dada la temperatura del sistema, se quiere encontrar la presi n a la cual comienza la ebullici n, as como la composici n inicial de las burbujas del vapor formado. En el vapor estar n presentes todos los componentes del sistema. Planteamiento del problema Datos : T , x1 , x2 , , xnc Inc gnitas: p, y1 , y2 , , yn c f 1L = f 1V p y1 = p1o x1. f 2L = f 2V p y2 = p2o x2. Ecuaciones: Modelo de la f nLc = f nVc ley de Raoult p ync = pnoc xnc Soluci n del problema Sumando todas las ecuaciones anteriores se obtiene: ( ). p y1 + y2 + + ync = p1o x1 + p2o x2 + + pnoc xnc Simplificando esta ecuaci n se obtiene: p = p1 x1 + p2 x2 + + pnc xnc o o o ( ). En notaci n simplificada la ecuaci n anterior queda como: nc p = pio xi ( ). i =1. Con esta ecuaci n se calcula la presi n de burbuja de la mezcla l quida a la temperatura requerida. La composici n de la fase vapor se obtiene despejando de la ecuaci n de EQUILIBRIO : Fecha de impresi n 25/02/2008 5:02 2.

5 Pio xi yi = ; i= 1, 2, .. , nc ( ). p Para un sistema binario que sigue la ley de Raoult el diagrama de FASES a temperatura constante se ilustra en la Figura nHexano (1) - Tolueno (2). L nea de puntos de roc o L nea de Presi n (bar). puntos de burbuja 320 K. 300 K. Fracci n mol de n hexano Figura Diagrama de FASES l quido-vapor para el sistema n hexano (1) Tolueno (2), considerando comportamiento ideal (Ley de Raoult). Note que la l nea de los puntos de presi n de burbuja es una l nea recta. b) Problema de Presi n de Roc o Se tiene una mezcla en fase vapor formada por nc componentes cuya composici n se conoce. Dada la temperatura del sistema encontrar la presi n a la cual comienza la condensaci n, as como la composici n inicial de las gotas del l quido formado. En el l quido estar n presentes todos los componentes del sistema. Planteamiento del problema Datos : T , y1 , y2 , , ync Inc gnitas: p, x1 , x2 , , xnc Fecha de impresi n 25/02/2008 5:02 3.

6 F 1L = f 1V p y1 = p1o x1. f 2L = f 2V p y2 = p2o x2. Ecuaciones: Modelo de la f nLc = f nVc ley de Raoult p ync = pnoc xnc Soluci n del problema Despejando de la ecuaci n de EQUILIBRIO la fracci n mol del l quido: py xi = o i ; i= 1, 2, .. , nc ( ). pi Sumando todas las ecuaciones anteriores se obtiene: ( py p1. ) py x1 + x2 + + xnc = o 1 + o 2 + + o c p2. p yn pn c Simplificando la ecuaci n anterior y factorizando la presi n se obtiene: y y yn . 1 = p o1 + o2 + + oc . p1 p2 pnc . Despejando la presi n de la ecuaci n anterior, se obtiene: 1. p= ( ). y1 y2 yn o + o + + oc p1 p2 pnc En notaci n simplificada la ecuaci n anterior queda como: 1. p= nc ( ). yi . i =1 pio Con esta ecuaci n se calcula la presi n de roc o de la mezcla vapor a la temperatura requerida. La composici n de la fase l quida se obtiene despejando de la ecuaci n de EQUILIBRIO , esto es la ecuaci n ( ). En la figura se ilustra la l nea de puntos de presi n de roc o para un sistema binario.

7 C) Problema de Temperatura de Burbuja Se tiene una mezcla l quida formada por nc componentes cuya composici n se conoce. Dada la presi n del sistema encontrar la temperatura a la cual comienza la ebullici n, as . como la composici n inicial de las burbujas del vapor formado. En el vapor estar n presentes todos los componentes del sistema. Fecha de impresi n 25/02/2008 5:02 4. Planteamiento del problema Datos : p, x1 , x2 , , xnc Inc gnitas: T , y1 , y2 , , yn c f 1L = f 1V p y1 = p1o x1. f 2L = f 2V p y2 = p2o x2. Ecuaciones: Modelo de la f nLc = f nVc ley de Raoult p ync = pnoc xnc Soluci n del problema Sumando todas las ecuaciones anteriores se obtiene: ( ). p y1 + y2 + + ync = p1o x1 + p2o x2 + + pnoc xnc Simplificando la ecuaci n anterior se obtiene: p = p1o x1 + p2o x2 + + pnoc xnc ( ). En notaci n simplificada la ecuaci n anterior queda como: nc p = pio xi ( ). i =1. En la ecuaci n anterior, la nica inc gnita es la temperatura, a trav s de las presiones de vapor pio.

8 Por lo tanto, con esta ecuaci n se calcula la temperatura de burbuja de la mezcla l quida a la presi n requerida. Sin embargo, la soluci n de esta ecuaci n requiere de un procedimiento iterativo que se describe a continuaci n: i) Suponer una temperatura Tsup como primera estimaci n de la temperatura de burbuja para iniciar los c lculos. ii) Con la temperatura supuesta Tsup calcular las presiones de vapor de todos los componentes: p1o , p2o , , pnco . iii) Calcular la presi n total del sistema utilizando la ecuaci n ( ). A esta presi n calculada la llamaremos pcalc . iv) Se busca que la pcalc sea lo m s parecido posible a la presi n p que se dio de dato. Calcular el error E = ln ( pcalc p ) . v) Probar si el error E es suficientemente peque o, Si E Tolerancia, entonces la Tsup es correcta y termina el proceso iterativo y la temperatura supuesta Tsup es la temperatura de burbuja (un valor razonable para la Tolerancia es de 1 10 4 ).

9 Una vez alcanzada la convergencia, se concluye con los c lculos del punto viii). Fecha de impresi n 25/02/2008 5:02 5. Si E > Tolerancia, entonces se debe buscar una nueva estimaci n para la temperatura Tsup. vi) Para encontrar un nuevo estimado para la temperatura Tsup se utilizar el m todo de Newton-Raphson con evaluaci n num rica de la derivada. Para la evaluaci n num rica de la derivada se requiere de un segundo . Entonces, calcular c lculo del error a una temperatura diferente Tsup = Tsup + T . Un valor razonable para T es 1 K. Tsup calcular las presiones de vapor de todos los componentes: Con Tsup p1o , p2o , , pnc o . Calcular la presi n total del sistema utilizando la ecuaci n ( ). A esta . presi n calculada la llamaremos pcalc Calcular el error E = ln( pcalc p) . Para aplicar el m todo de Newton-Raphson es necesario identificar la variable independiente y la funci n: 1. Variable independiente =. T. p . Funci n f ( ) = E = ln calc.

10 P .. Estimaci n del nuevo valor para la variable independiente f ( sup ). nueva = sup .. f ( sup ) f ( sup ). sup sup Aplicando esta identificaci n de variable independiente y funci n, se obtiene la siguiente ecuaci n 1 1 E. = . Tnueva Tsup E E. 1 1 .. T . sup Tsup . Simplificando la ecuaci n anterior se obtiene: Tsup Tsup (E E ). Tnueva = ( ). Tsup E Tsup E. Fecha de impresi n 25/02/2008 5:02 6. vii) La nueva estimaci n de la temperatura de burbuja Tnueva calculada en el punto anterior se asigna como Tsup y el proceso iterativo contin a a partir del punto ii). viii) Para finalizar se procede a calcular la composici n de la fase vapor conforme a la ecuaci n ( ). d) Problema de Temperatura de Roc o Se tiene una mezcla en fase vapor formada por nc componentes cuya composici n se conoce. Dada la presi n del sistema encontrar la temperatura a la cual comienza la condensaci n, as como la composici n inicial de las gotas de l quido formado.