PARDEAMIENTO EN ALIMENTOS

1 PARDEAMIENTO 1 PPPAAARRRDDDEEEAAAMMMIIIEEENNNTTTOOO EEENNN AAALLLIIIMMMEEENNNTTTOOOSSS I. PARDEAMIENTO qu mico (reacci n de Maillard) II. Caramelizaci n de az cares III. Oxidaci n del cido asc rbico IV. PARDEAMIENTO enzim tico PARDEAMIENTO QU MICO Durante: Etapas de elaboraci n (calentamiento, secado, concentrado) Almacenamiento Formaci n de pigmentos pardos a negros cambio de propiedades organol pticas (color, flavor) Algunos casos son deseables (dulce de leche, pan) P rdidas del valor nutricional ( lisina en leche y cereales) Producci n de sustancias t xicas y mutag nicas REACCI N DE MAILLARD compuestos con grupos NH2, az cares reductores y agua 1) FORMACI N DE GLICOSILAMINA reversible, cat. por cidos, favorecida con bajas conc. de agua + H2 Obase de Schiff HOHOHHHOHHOHCCH2 OHOHHNHRHOHOHHHOHHOHCCH2 OHNRHHOHOHHHOHHCCH2 OHNHRHOD-glucosa PARDEAMIENTO 2 2) REORDENAMIENTO DE AMADORI Tautomerizaci n favorecida por la formaci n de estructuras c clicas: i n iminio OHHHOHOHHOHOHNRHH+ H+ HOHOHHHOHHOHCCH2 OHNRHHOHOHHHOHHOHCCH2 OHNRHH+Glicosilamina 1,2-enaminol 1-amino-2-cetoaz car H+PRODUCTO DEL REORDENAMIENTO DE AMADORI HOHOHHHOHHOHCCH2 OHNRHH+OHOHHHOHHOHCCH2 OHNRHHOHHHOHHOHH2 CCH2 OHNRHCO enolizaci n 1,2 OHOHOHHHOHOHCH2 NRHOHHHOHOHHOHHNHRCH2 OHOHHHOHHOHH2 CCH2 OHNRHCOOHHHOHHH2 CCH2 OHNRHCHOOOHHHOHHH2CH2 CNRHCHOOOH PARDEAMIENTO 3 An logamente, partiendo de D-fructosa: r.

2 De Amadori: aldoxilamina cetosamina r. de Heyns: cetosilamina aldosamina OHHHOHHOHH2C OHHHOHHOHCCH2 OHCNHR+HHHOOHHHOHHOHHOH2 CCH2 OHCNRi n iminio + H+ H+OHHHOHHOHCCH2 OHCNHRHHO PARDEAMIENTO 4 3) DEGRADACI N DEL PRODUCTO DEL REORDENAMIENTO DE AMADORI (o Heyns) Mecanismo a trav s de un intermediario 3-deoxiosona OHHHOHHOHCCH2 OHCNHRHHOOHHHOHHOHCCH2 OHHCNHROHOHHOHHOHCCNHROHCH2 OHHOHPRODUCTO DEL REORDENAMIENTO DE HEYNS OHHHOHOHHCH2 OHOHHNHR aldosamina 2-amino-2-desoxi- H+ COHHHOHHOHCH2 OHNRHCOHHOHHHOHHOHCCH2 OHNRHCOHH1,2 - enaminol OHHHOHHOHH2 CCH2 OHNRH2+COProducto del r. de +2,3 - enol CCH2 OHOCOHHHHOHHOHNH2RH2O3-deoxiglicosulosa enolizaci n 1,2 PARDEAMIENTO 5 Alternativamente: Mecanismo a trav s de un intermediario metil- -dicarbonilo 4) REACCIONES DE FORMACI N DE PRODUCTOS COLOREADOS Partiendo de la 3-deoxiosona 2,3 - enol H2 OCHHOHHOHCH2 OHNRHCOHH+.

3 CHHOHCH2 OHNRHCOH+HH2 ONH2 RCHHOHCH2 OHOCOHH3,4-didesoxi-3-eno-glicosulosa CCH2 OHOCOHHHHOHHOH3-deoxiglicosulosa H2 Oeliminaci n 3-4 CHHOHCH2 OHOCOHHCCH2 OHOCHOHHHHOOOHCOHHOHH2 COHHHOHHOHH2 CCH2 OHNRHCOP roducto del r. de Amadori enolizaci n 2,3 HOHHOHH2 CCH2 OHNRHCOHO H1-amino-2,3-enediol NH2 RHOHHOHCH3CH2 OHCOCOM etil- -dicarbonilo enolizaci n 3,4 , -insaturado HOHCH3CH2 OHCOHCOCOH PARDEAMIENTO 6 Partiendo del compuesto , -insaturado Monitoreo de la reacci n de Maillard 420, 490 nm color amarillo o marr n Separaci n de productos por cromatograf a Evoluci n de CO2 An lisis UV e IR Algunas caracter sticas de las distintas etapas Inicialmente: soluci n incolora (no absorbe en el UV) poder reductor en aumento Durante el desarrollo: aparici n de color amarillo aumento en absorci n UV cercano deshidrataci n a HMF ruptura de cadenas formaci n de compuestos -dicarbon licos formaci n incipiente de pigmentos Etapa final.

4 Aparici n de color marr n oscuro (melanoidinas coloidales) aroma a caramelo evoluci n de CO2 OOHCOHHOHH2CH2 OOCOHOHH2 CHMF: 5-hidroximetil-2-furaldeh do MELANOIDINAS (pigmentos melanoides) HMF + aminas polimerizaci n HOHCH3CH2 OHCOHCOCOH ciclaci n OOHCH3 OCOCH3OH + aminas fisi n hidrol tica metil reductonas -dicarbonilos + aminas MELANOIDINAS (pigmentos melanoides) PARDEAMIENTO 7 Efectos indeseables y deseables P rdida nutricional (aa, prote nas) especialmente lisina Tambi n L-arginina y L-histidina (aa b sicos) N del grupo amino lateral relativamente b sico Ausencia de PARDEAMIENTO no implica que no exista p rdida de valor nutricional DEGRADACI N DE STRECKER P rdida de aa sin PARDEAMIENTO Intervienen compuestos -dicarbon licos (Maillard) y grupos -NH2 de aa base de Schiff Productos de reacci n flavor P rdida de lisina ocurre a n bajo condiciones suaves Maillard y Strecker deseables para obtener colores y flavors caracter sticos (influyen T, pH, humedad, iones met licos, estructura del az car) H2 NHOOCNH2 -NH2 CCOOR1R2NH2HC + H2 OCCOR1R2NC R3 HCOO-CCOHOR1R2NC R3 HHCOO-CO2H+CCR1R2 NCHR3 OHH2 OCCR1R2NH2 OHCOR3H+ compuestos carbon licos + NNR1R1R2R2alquil-pirazinas PARDEAMIENTO 8 pH < 6 grupos amino protonados (se previene la formaci n de glicosilamina) no hay reacci n entre 7,8 y 9,2 rango ptimo [H2O] 0,55 < aw < 0,75 rango ptimo si [H+] es cte.

5 Velocidad de PARDEAMIENTO es mayor bajo condiciones anhidras (al aumentar [H2O] disminuye la velocidad de la reacci n) Cuando HR es 0 o 100 no ocurre PARDEAMIENTO (m xima velocidad con HR medias) Iones met licos Cu, Fe (III > II) aceleran PARDEAMIENTO Na+ no afecta Afectar an reacciones de xido reducci n involucradas en formaci n de pigmentos Tipo de az car xilosa > arabinosa > hexosas (gal, man, glu, fru) > disac ridos (maltosa, lactosa, sacarosa) grado de formaci n de pigmentos proporcional a [az car] en forma de cadena abierta Prevenci n del PARDEAMIENTO Maillard Eliminaci n de sustratos Glu cido gluc nico (glucosa oxidasa) o fermentaci n Refrigeraci n Altas Ea bajas temperaturas inhiben Maillard Evitar calentamientos en rgicos Disminuci n del pH Disminuci n del contenido de humedad a niveles muy bajos (o en ALIMENTOS l quidos, diluci n) Uso de agentes reductores SO2, HSO3- reaccionan con compuestos carbon licos o con bases de Shiff (no efectivos en etapas finales) DESHIDRATACI N Y DEGRADACI N T RMICA DE CARBOHIDRATOS Reacciones catalizadas por cidos o bases flavors y coloraciones marrones caracter sticos Importantes a T > 100 C Principales productos de deshidrataci n: C ONaHSO3C SO3 NaOH+ OCOHOHH2 CHEXOSAS OCOHPENTOSAS 2-furaldeh do HMF PARDEAMIENTO 9 OHOHOHHHOHHOHCOHHH2 OOHOHHHOHHOHCOHOHHHHOHHOHCOCOH3-deoxi-D- glucosona 1er.

6 Paso) Reacci n de Lobry de Bruyn Alberda van Eckenstein Cat lisis concertada cido/base (aniones de cidos org nicos y H2O son eficientes) 2do. paso) Deshidrataci n del enediol en medio neutro o cido 3er. paso) Eliminaci n de agua a partir de la forma en lica del intermediario del paso 2 4to. paso) ciclaci n y deshidrataci n del producto de eliminaci n OHHOHOHHHOHHOHCOHOHOHOHHHOHHOHCOHHOHOHHH OHHOHCH2 OHCOD-enediol D-fructosa OHOHHHOHHOHCOHH2 OOHHHHOHCOCOH3-deoxi-D-glucosona-3,4-eno OHHHHCOCOHHOOHHHHOHCOCOHOCOHOHH2 COHHH2 OOCOHOHH2 CHMF PARDEAMIENTO 10 Otros productos: 2-Hidroxiacetilfurano isomaltol Fragmentaci n de productos de deshidrataci n generan compuestos que pueden conferir flavor: o cidos levul nico, f rmico, l ctico, pir vico, ac tico, etc.

7 O aceto na o diacetilo, etc. Pigmentos marrones reacciones de polimerizaci n de HMF y precursores (productos de altos PM) Colorante caramelo comercial a partir de reacciones tipo Maillard. Aroma caracter stico: acrole na (propenal), piruvaldeh do (2-oxopropanal), glioxal (etanodial) y compuestos c clicos DEGRADACI N DEL CIDO ASC RBICO En ausencia o presencia de O2 PARDEAMIENTO en jugos de frutas c tricas (concentrados de lim n y pomelo) Influyen: T, sales, az cares, pH, pO2, enzimas, oxidantes y reductores, luz DEGRADACI N ANAEROBIA (pH = 2,2. T = 38 100 C) OCOCH2 OHOCOCH3 OHOHHOOHHHOHCOOH2 OOHHOOHHHOHCOOHOHH2 OOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOHCOHCO2 OHHOHCOHHCOHOHHOHCOHHCOHH2 OOHHCOHHC OH2 OOCOH cido asc rbico cido 2-cetogul nico (forma en lica) 3-desoxi-2-cetopentosona furfural POLIMERIZACI N PARDEAMIENTO 11 DEGRADACI N AEROBIA (pH = 4,0.)

8 T = 100 C) Oxidaci n reversible ( cido asc rbico dehidroasc rbico) catalizada por luz, Cu2+ y Fe3+, pH>4 y presencia cido asc rbico oxidasa Reducci n del cido 2,3-dicetogul nico (reductona) conduce a degradaci n anaerobia Evoluci n de CO2 hinchamiento de envases (jugos concentrados ricos en vitamina C) PARDEAMIENTO ENZIM TICO (u oxidativo) Importante en ALIMENTOS vegetales Degradaci n de compuestos fen licos por acci n enzim tica Sustratos y enzimas compartimentalizados en tejidos intactos Procesos (rebanado, cortado, maceraci n, triturado, etc) PARDEAMIENTO Interviene O2 atmosf rico O2 polimerizaci n FENOLES o-QUINONAS -------------- MELANINAS enzimas pigmentos pardos Interviene polifenoloxidasa (PFO), polifenolasa o fenolasa (oxidorreductasa) metaloenziomas con Cu como grupo prost tico complejos de isoenzimas con dos actividades diferentes Primera etapa OHHOOHHHOHCOOOHHHOHCOOCOCOH2 OTOHHOHCOOHCOOHCOHCO2 OHHOHCOHOHCOHOHHOHCOOHHCOHH2 OOHHCOOHHCOH2 OOCOOH oxidaci n cido asc rbico cido dehidroasc rbico cido 2,3-dicetogul nico L-xilosona cido furoico o-difenol OHROHROH1/2 O2fenolhidroxila sa(cresola sa )

9 PARDEAMIENTO 12 Segunda etapa (frecuentemente coloreadas) Etapas posteriores polimerizaci n (melaninas coloreadas: pardo o negro con colores intermedios: rosa, rojo, azulado, etc.). No intervienen enzimas Quinonas + H2O Trihidroxibencenos O2 Trihidroxibencenos + Quinonas Hidroxiquinonas ------ condensaci n oxidativa Quinonas pueden reaccionar con grupos SH y NH2 de prote nas, aa y aminas Sustratos naturales: mono, di o polifenoles reactividad depende de estructura (m-difenoles baja reactividad) Ejemplo: tirosina (abundante en ALIMENTOS , ej. papa) tirosina DOPA (3,4-dihidroxifenilalanina) dopaquinona 3,4-dihidroxifeniletilamina bananas HH2C C COOH NH2 OHO2OH HH2C C COOH NH2 OHO2OO HH2C C COOH NH2 OOde la primera etapa o preexistente o-quinona OHROHORO1/2 O2ca tecola saH2O PARDEAMIENTO 13 cidos de anillo arom tico (g lico, clorog nico, derivados de los cidos cin mico y cum rico) Flavonoides (antocianinas, flavonoles, flavononas)

10 Taninos Catecol cido g lico cido cafeico cido clorog nico Frutas y hortalizas susceptibles contienen PFO y sustratos abundantes (papa, batata, champignon, pera, manzana, banana, frutilla, higo, etc.) Poco susceptibles no presentan PFO y pocos sustratos fen licos o tienen enzimas pero no sustratos (anan , mel n, c tricos, algunas variedades de durazno) PREVENICI N DEL PARDEAMIENTO ENZIM TICO Frutas y hortalizas frescas Selecci n de variedades pobres en sustratos fen licos Evitar contusiones y da os del tejido Evitar congelamiento y deshidrataci n Derivados procesados Inactivaci n de las PFO por: Calor precalentamiento, escaldado con vapor, pasteurizaci n, esterilizaci n Disminuci n del pH (pH ptimo de PFO entre 5 y 7) Secuestro de Cu II Limitar [O2] Inmersi n despu s de pelado y corte en agua salina o soluci n de sacarosa o glucosa Eliminaci n de O2 de tejidos (vac o o nitrogenaci n) Revertir el proceso de paredeamiento Adici n de sustancias reductoras (quinonas fenoles).