TEMA 6: LÍPIDOS

1 1. TEMA 6: L PIDOS. Y CLASIFICACI N. As como para otras biomol culas resulta f cil establecer una definici n desde el punto de vista qu mico, en el caso de los l pidos esta tarea entra a una mayor dificultad, ya que constituyen un grupo de sustancias qu micamente muy heterog neo que no se caracteriza, como otras biomol culas, por la posesi n de un determinado conjunto de grupos funcionales. Por ello, resulta mucho m s conveniente identificarlos sobre la base de una de sus propiedades f sicas: su mayor o menor solubilidad en distintos tipos de disolventes. As , se considera que los l pidos son un grupo de biomol culas que se caracterizan por ser poco o nada solubles en agua y, por el contrario, muy solubles en disolventes org nicos no polares.

2 Aunque qu micamente heterog neos, todos presenten un denominador com n estructural: la totalidad, o al menos una parte significativa, de su mol cula es de naturaleza hidrocarbonada, y por lo tanto apolar. Este rasgo estructural com n es el responsable de su insolubilidad en agua y de su solubilidad en disolventes no polares. Los l pidos desempe an en las c lulas vivas una gran variedad de funciones, entre las que destacan las de car cter energ tico y estructural. La clasificaci n de los l pidos tambi n resulta problem tica, dadas las caracter sticas qu micas tan diversas que poseen. Adoptaremos una de las m s comunes, que divide a los l pidos en dos grandes categor as: l pidos saponificables, que contienen cidos grasos unidos a alg n otro componente, generalmente mediante un enlace tipo ster, y l pidos no saponificables, que no contienen cidos grasos, aunque tambi n incluyen algunos derivados importantes de stos.

3 ACILGLIC RIDOS. C RIDOS. SAPONIFICABLES FOSFOGLIC RIDOS. ESFINGOL PIDOS. ESFINGOFOSF TIDOS. L PIDOS GLUCOESFINGOL PIDOS. TERPENOS. NO SAPONIFICABLES ESTEROIDES. ICOSANOIDES. Aunque la mayor a de los l pidos tienen pesos moleculares relativamente bajos, se suelen incluir, de una manera un tanto arbitraria, entre las macromol culas. Debemos recordar que las macromol culas est n formadas por unidades monom ricas relativamente simples llamadas sillares estructurales. Las unidades monom ricas o sillares estructurales que con m s frecuencia aparecen formando parte de los l pidos, aunque no est n presentes en todos ellos, son los cidos grasos. En la anterior clasificaci n no se han incluido los 2. cidos grasos, ya que stos apenas se encuentran en la naturaleza en estado libre, sino formando parte de distintos tipos de l pidos.

4 2. UNIDADES MONOM RICAS: LOS CIDOS GRASOS. Los cidos grasos son compuestos org nicos que poseen un grupo funcional carboxilo y una cadena hidrocarbonada larga que puede tener entre 4 y 36 tomos de carbono (Figura ). La mayor a de los cidos grasos naturales tiene un n mero par de tomos de carbono que oscila entre 12 y 24, siendo especialmente abundantes los de 16 y 18. El predominio de los cidos grasos con n mero par de tomos de carbono se debe a que estos compuestos se sintetizan en las c lulas a partir de unidades de dos carbonos. En la Tabla aparecen los cidos grasos naturales m s importantes. N de Punto Nombre trivial tomos de Estructura de carbono fusi n cidos grasos saturados C. cido l urico 12 CH3-(CH2)10-COOH 44,2. cido mir stico 14 CH3-(CH2)12-COOH 54,0.

5 Cido palm tico 16 CH3-(CH2)14-COOH 63,0. cido este rico 18 CH3-(CH2)16-COOH 69,6. cido araqu dico 20 CH3-(CH2)18-COOH 76,5. cido lignoc rico 24 CH3-(CH2)22-COOH 86,0. cidos grasos insaturados C. cido palmitoleico 16 CH3-(CH2)5-CH=CH-(CH2)7-COOH -0,5. cido oleico 18 CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH 13,4. cido linoleico 18 CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH -3,0. CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7 - cido linol nico 18 -11,0. COOH. CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2 - cido araquid nico 20 -49,5. CH=CH-(CH2)3-COOH. Tabla Existen dos tipos principales de cidos grasos: los saturados, que no poseen dobles enlaces, y los insaturados, que poseen uno o m s dobles enlaces a lo largo de su cadena hidrocarbonada (Figura ). Entre los insaturados los m s abundantes son monoinsaturados, con un solo doble enlace entre los carbonos 9 y 10.

6 Los cidos grasos poliinsaturados suelen tener un doble enlace entre los carbonos 9 y 10 y los dobles enlaces 3. adicionales situados entre ste y el extremo metilo terminal de la cadena hidrocarbonada. La existencia de dobles enlaces implica la existencia de is meros geom tricos (cis- trans ). seg n sea la disposici n de los sustituyentes a ambos lados del doble enlace. La mayor a de los cidos grasos insaturados que existen en la naturaleza presentan configuraci n cis. La geometr a tetra drica de los orbitales del carbono determina que las cadenas hidrocarbonadas de los cidos grasos adopten una caracter stica disposici n en zig-zag tal y como se aprecia en la Figura Sin embargo, los cidos grasos saturados e insaturados difieren significativamente en cuanto a la disposici n espacial de sus cadenas hidrocarbonadas.

7 En los saturados, aunque la libre rotaci n de los sustituyentes alrededor de los enlaces sencillos proporciona una gran flexibilidad a la cadena, la conformaci n m s estable es aquella en la que dicha cadena se encuentra lo m s extendida posible, minimizando as las interacciones repulsivas entre tomos vecinos (Figura ). En los insaturados, por otra parte, la tendencia de la cadena hidrocarbonada a adoptar la conformaci n m s extendida se ve limitada por la rigidez de los dobles enlaces, que impide que los distintos sustituyentes de los carbonos implicados en ellos puedan rotar a su alrededor. Esto determina la aparici n de cambios de orientaci n en la direcci n de la cadena hidrocarbonada de los cidos grasos insaturados, no pudiendo adoptar sta una conformaci n totalmente extendida.

8 En concreto, en los cidos grasos cis- monoinsaturados, que son los m s abundantes, la cadena presenta dos tramos rectil neos, separados por un doble enlace, que forman entre s un ngulo de unos 120 (Figura ). Los poliinsaturados presentan estructuras complejas con varios tramos rectil neos separados por dobles enlaces (Figura ). Los dobles enlaces trans (muy raros en la naturaleza) apenas determinan una ligera sinuosidad en la cadena sin que ello suponga un cambio significativo en la orientaci n de la misma: los cidos grasos trans -insaturados presentan conformaciones espaciales muy similares a las de los saturados (Figura ). Estas diferencias en cuanto a la conformaci n espacial de los distintos tipos de cidos grasos influyen considerablemente en sus propiedades f sicas y tienen notables implicaciones biol gicas.

9 4. Las propiedades f sicas de los cidos grasos vienen determinadas en gran medida por la longitud y grado de insaturaci n de su cadena hidrocarbonada. Entre estas propiedades cabe destacar, por su importancia biol gica, dos de ellas: 1) Punto de fusi El punto de fusi n de los cidos grasos aumenta 5. gradualmente con la longitud de su cadena hidrocarbonada (Tabla ). Cuando los cidos grasos se solidifican sus mol culas se empaquetan formando un ret culo regular en el que cada una de ellas se encuentra unida a sus vecinas mediante interacciones de Van der Waals entre las respectivas cadenas hidrocarbonadas. Cuanto m s largas sean dichas cadenas mayor ser el n mero de interacciones que se podr n establecer entre ellas y, por lo tanto, m s cantidad de energ a t rmica habr que emplear paran romperlas y pasar as del estado s lido al estado l quido, es decir, mayor ser el punto de fusi n.

10 Los cidos grasos saturados tienen puntos de fusi n significativamente mayores que los insaturados de igual n mero de tomos de carbono (ver Tabla ). Esto se debe a que la conformaci n extendida de los cidos grasos saturados permite que sus mol culas se empaqueten muy estrechamente estableci ndose interacciones de Van der Waals todo a lo largo de sus cadenas hidrocarbonadas; por el contrario, los cambios de orientaci n existentes en las cadenas hidrocarbonadas de los cidos grasos insaturados impiden que sus mol culas se empaqueten tan estrechamente dificultando la formaci n de interacciones de Van der Waals. As , al existir entre las cadenas hidrocarbonadas de los cidos grasos saturados un mayor n mero de interacciones de Van der Waals , la energ a t rmica necesaria para romper estas interacciones es mayor, lo que se traduce en un mayor punto de fusi n.