Thermochimie et Thermodynamique Chimique

1 Thermochimie etThermochimie etThermodynamique ChimiqueThermodynamique ChimiqueQuelques notions de d partLes r actions chimiques s accompagnent souvent d changes dechaleur, voire d autres formes d nergie ( lectrique, m canique)La ThermochimieThermochimie tudie les changes d r actions chimiques se d roulent, d autres sontimpossibles, d autres encore sont quilibrquilibr eses .Le systLe syst meme : La partie limit e de mati re que l on tudie, constitue par d finition le systle syst Thermodynamique chimiqueThermodynamique Chimique s int resse l volution desr opposition, on appelle entourageentourage, le milieu ext rieurPrincipes de baseUn syst me isol n change ni mati re ni nergie avec cons quence : L nergie d un syst me isol se sein d un tel syst me, l nergie peut changer de ce cas, le syst me subit une nergie Chimique peut se transformer en chaleur QQ,travail WW, nergie lectrique WWelel.

2 En m canique, l nergie potentielle se transforme en nergiecin tique (ou inversement).. Concr tement, adoptons une approche phapproche ph nomnom nologiquenologiqueTransfert de Chaleur T*Ta Tb*tSoit un syst me en 2 parties (A et B) constitu es d un m me corpspur (eau) de m me masse mais de temp ratures diff paroi de s paration isolante permet de maintenir Ta et Tb Thermom tres A BPar exemple: Ta=80 C; Tb=20 de Chaleurt Thermom tres A BLors du retrait de la paroi isolante, les temp ratures voluent. T*Ta Tb*Par exemple: Ta=80 C; Tb=20 C. On mesure T et TTransfert de Chaleurt Thermom tres A BLors du retrait de la paroi isolante, les temp ratures voluent.

3 T*Ta Tb*Par exemple: Ta=80 C; Tb=20 C. T et T Transfert de Chaleurt Thermom tres A BLors du retrait de la paroi isolante, les temp ratures voluent. T*Ta Tb*Par exemple: Ta=80 C; Tb=20 C. T et T Transfert de Chaleurt Thermom tres A B T*Ta Tfa Tfb Tb*Apr s quelques temps, l quilibre thermique s installe,les temp ratures deviennent exemple: Ta=80 C; Tb=20 C. On mesure Tfa = Tfb =50 CTransfert de ChaleurtConsid rons un syst me en 2 parties d un m me corps pur (eau);de masses diff rentes et de temp ratures diff rentes.

4 Ma mb T*Ta* TbExemple: ma=0,5kg Ta=80 C; mb=1,5kg Tb=20 de Chaleurt T*Ta* Tb ma mbConsid rons un syst me en 2 parties d un m me corps pur (eau);de masses diff rentes et de temp ratures diff : ma=0,5kg Ta=80 C; mb=1,5kg Tb=20 de Chaleurt ma mb T*Ta Tf* TbExemple: ma=0,5kg Ta=80 C; mb=1,5kg Tb=20 C Tf=35 C. T*Ta Tf* TbtTransfert de Chaleur entre 2 corpsConsid rons maintenant deux corps purs (eau-cuivre par exemple);de masses diff rentes et de temp ratures diff rentes. ma mbTransfert de Chaleur entre 2 corpst T*Ta Tf* TbOn observe, en toute g n ralit que : ma ca(Tf-T)a+ mb cb(Tf-T)b=0 Comme on ne peut d duire 2 coefficients d une quation, on fixeceau 4,184(J g-1K -1) et on calcule ccu 0,385(J g-1K-1) partir de latemp rature finale mesur e ma mbLa conservation de l nergie nous apprend que toute la chaleurre ue par l un (b) provient de l autre (a).

5 Admettons qu une r action Chimique se produise dans l un desdeux, il suffit donc de mesurer la temp rature de l autre pourconna tre la quantit de chaleur chang e lors de la r d finitions nouvellesA ce stade, on d finit :la quantit de chaleur : Q = ma ca T (joules avant calories)la capacit calorifique : C = ma ca = na Ca ( -1)la chaleur sp cifique : ca( -1)la chaleur molaire : Ca( -1)La chaleur sLa chaleur s bombe calorim triqueLes R actions chimiques ( volume constant) T Teauta bLa mesure de Ta variation mesure le transfert dechaleur entre a et b .R actifsLes R actions chimiques ( volume constant)La bombe calorim trique T Teauta bLa mesure de Ta chaleur re ue par a provientde l nergie d gag e par est aussi la chaleur transf r e l eau et l appareil par la r R actions chimiques ( volume constant) T TeautLa bombe calorim triquea b TOn mesure donc Ta(maca+ CstApp) Ta = Q (ici >0)(ici >0)cad Qre ue par l eau et l appareilLa quantit de chaleur donn e parla r action vaut donc.

6 -Q =>QR< 0 Celle-ci est fonction de la quantit demati re amen e en r action, mais on laram ne en g n ral 1 mole de r R actions chimiques ( pression constante) T Teauta bLes R actions chimiques ( pression constante) T Teaut T TeautLes R actions chimiques ( pression constante) T Teaut T>0 T Teaut T<0R action exothermiqueR action endothermique(maca + CstApp ) Ta= Q chang e= - HR act HHRR> 0> 0 HHRR< 0< 0 Encore quelques pr cisions ..Si un corps change de la chaleur, c est qu il a de l nergie en est son nergie internenergie interne UU, caract ristique de sa nature Chimique L origine de cette nergie se trouve dans les mouvements molmouvements mol culairesculairesUn corps qui c de de la chaleur voit son nergie interne donc (Uf - Ui)a < 0 et Ua = Qa< 0L nergie interne UU est un outil comptable qui permet de suivreles transactions du syst me avec son entourage: Q, WQ, W.

7 L valuation de cette r serve d nergie se fait au moyen des variablesqui caract risent l tat du syst me: U est une fonction dU est une fonction d variables sont: QuantitQuantit et nature Chimique et nature Chimique nn, TT, P P ouou VVCette nergie change aussi lors d un changement de phase. Onparle alors de chaleur latente Fusion Qfus; Vaporisation (s) H2O(l) Qfus = Hfus = 6,022kJ mol-1Un corps gazeux pression constante Tt P P=Pext =Cst par ex: Patma bPatmUn corps gazeux pression constantea b Tt P P=Pext =Cst par ex: PatmPatmUn corps gazeux pression constante Tt Vta b P P=Pext =Cst par ex: PatmPatmUn corps gazeux pression constante Tt VUn travail m canique W a t effectu par b W=Pext(Vf-Vi) =Pext VToute la chaleur de a n a pas t r cup r e par b sous forme dechaleur.

8 Une partie permet bd effectuer un Qa+ Qb+Wb = 0a bPatmUn corps gazeux pression constante Tt Va bPatmQQPP = = U+ PU+ P VV = (U+PV)= (U+PV)ff -(U+PV) -(U+PV)ii = = HHLL enthalpie denthalpie d un corps H = U + PVun corps H = U + PVSi le corps est un gaz Si le corps est un gaz H= U + H= U + nRTnRT H Mesure la chaleur de rH Mesure la chaleur de r action action pression cycle de HESS1) La calorim trie permet de mesurer de nombreuses chaleurs der action 25 C sous 1 Ramen es 1 mole de r actif, onobtient pression constante les HH RR ) La conservation de l nergie permet de concevoir des ) Des combinaisons de r actions m nent des cycles.

9 Ce sont les cycles de Hess .DoncDonc : : HH AA BB + + HH BB CC + + HH CC DD + + HH DD AA = 0 = 04) Sachant que R P HH RR P P = - = - HH PP RR HH RR P P et queBACDL ensemble des nergies chang es dans uncycle (cad qui revient son point de d part) s annuleAlors des chaleurs de r action peuvent tre calcul es sans devoirr aliser l exp rienceUn exemple de cycleUn exemple : C6H6 (l) + 3H2 (g) C6H12 (l) H R = ? C6H6(l) + 7,5 O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(l) HC(I) =-3273 kJ mol-1 H2(g) + 0,5 O2(g) H2O(l) HC(II) = -286 kJ mol-1C6H12(l) + 9 O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) HC(III)=-3923 kJ mol-1La r action demand e peut tre obtenue en combinant I, 3*II et eninversant : HH RR = = HHCC(I) + 3(I) + 3 HHC C (II) - (II) - HHCC(III)(III) HH RR = = 3273 3*286+3923 = 208 kJ mol-1 Admettons que nous connaissions les enthalpies de r actions.

10 Les r actions de r f renceDes chaleurs de r action peuvent tre calcul es partir der actions r actions de r f rence sont tabul es dans des bases de donn esthermochimiques, sous pression et temp rature constantes (1 C TPSTPS). Sous forme de variations dvariations d enthalpie standardenthalpie standard ou HH 3 familles de r actions de r f rence sont choisies. Les rLes r actions de formationactions de formation: Une mole de produit est obtenue partir des l ments (corps simples) qui entrent dans sa composition Les rLes r actions de combustionactions de combustion: Une mole de r actif r agit avecO2(g) pour produire du CO2 (g) et H2O(l) Les rLes r actions dactions d atomisationatomisation: Une mole de r actif est d compos een ses atomes constitutifsPr cisons les conditions standardCe sont des conditions de r f rence tat standard correspond au corps pur dans son tat stable latemp rature consid r e, en g n ral 25 C (valeurs tabul es).