Thermodynamique , TD n Le corps pur sous …

1 PCSI1, Fabert (Metz) Thermodynamique , TD n 52010 2011Le corps pur sous plusieurs phases^Exercice 1Il s agit juste ici d appliquer une d finition, celle de la pression partielle de l eau vapeur. Il s agit de lapression qu aurait l eau vapeur dans les m mes conditions de volume et de temp rature si elle tait pression partielle de l eau dans la pi ce est dePeau= 0,80Ps= 1,86 consid rant raisonnablement que la vapeur d eau se comporte comme un GP, nous avonsPeauV=n R Tce qui donne une quantit de vapeur d eau den=PeauVR , commem=n MavecM= 18 1, nous obtenons : m= 8,26403 : la pression partielle n est pas tellement utilis e en physique puisqu elle sous-entend l tuded un corps non pur, ce qui est un peu hors-programme.^Exercice ons par repr senter ce qu il se passe. N oublions pas que du liquide surfondu c est du liquidequi devrait tre solide, c est- -dire du liquide une temp rature inf rieure la temp rature de fusion pourla pression d tude.

2 Pour mieux voir la situation, n h sitons pas parleren degr s celsius mais faireles calculsen 1,0 atmm= 10,0 gT= 34 Cliquide tat initialP= 1,0 atmTf= 44 Cliquide,m mssolide,ms tat finalAnalyse physique. Il s agit ici de d terminer un tat d quilibre final, fait suite une certainetransformation. Nous n avons pas, ici, faire d hypoth sesur la nature du phosphore la fin car il estbien pr cis qu il s agit d un tat de coexistence liquide solide. Comme il s agit uniquement de phasecondens e, nous allons n gliger la dilatation, donc le travail sera nul. Et comme l ensemble de l volutionse d roule dans un calorim tre, le transfert thermique seranul aussi (le calorim tre est consid r commeid al) et nous allons faire un bilan enthalpique. Les grandeurs qui vont intervenir ici sont les grandeursd extensivit sm, caract ristiques des aspects thermiquescP,liq,cP,solet f, ainsi queTfen tant quecondition initiale.

3 IciPne va pas intervenir directement car la pression est constante tout au long de latransformation. Ceci dit,Pintervient de mani re implicite carTfest fonction technique. Nous allons inventer un chemin fictif surlequel nous pourrons calculer le passerons par une tape o il y a uniquement un changement de :m= 10,0 g T= 34 C H, SQ= 0, W= 0monobare((((((r versibleliq :m ms Tf= 44 Csol :ms Tf= 44 CAisoP H Aliq :m= 10,0 g Tf= 44 CBisoP H B Matthieu Rigaut l ments de corrig 1 / 9 PCSI1, Fabert (Metz) Thermodynamique , TD n 52010 2011 Comme il est dit que le nouvel tat d quilibre est un quilibre diphas , c est que le phosphoreest la temp d terminerms, commeHest une fonction d tat, consid rons le chemin fictif suivant :A l vation de la temp rature de l ensemble du phosphore liquide deT TfpuisBsolidification dela massemsde toutes ces transformations ont lieu dans un r cipientcalorifug ,ie. pression constante,la variation d enthalpie totale est nulle, ce qui donne H= H A+ H A= r chauffement du phosphore liquide correspond une variation d enthalpie de : H A=m cP,liq(Tf T)La variation d enthlapie due la solidification d une partie du phosphore vaut : H B=ms s= ms fFinalement nous obtenons ms=m cP,liq(Tf T) f= 3,80383 : nous pouvons ais ment v rifier quems< d composant la transformation suivant les deux m mes tapes que pr c demment, nousobtenons (toujours parce que l entropie est une fonction d tat) : S= S A+ S Bsoit S=m cP,liqlnTfT ms fTf= 4,0409 10 1 Comme le syst me tudi est calorifug , nous avonsS ch= 0et doncSc= S >0, la transfor-mation est irr : le calcul de la variation d entropie pour une phase condens e se fait partir de l identit Thermodynamique et celle pour un changement de phase, partir de la d finition.))))))

4 Notez, au passage,la perte de chiffres significatifs pour la valeur de l tat final n est pas connu, c est nous de le trouver. Commen ons par le plus simple, celui pourlequel nous avons d j des r sultat, savoir la coexistencedes deux phases liquide et la m me hypoth se qu la question 1 (coexistencephosphore liquide / phosphoresolide). La formule obtenue pr c demment est encore juste et donc nous obtenons une masse dephosphore solide dem s=m cP,liq(Tf T ) f= 10,0801 g, ce qui n est pas possible tant donn qu iln y a que10,0 gde pouvons donc en conclure qu l quilibre, tout le phosphore s est donc solidifi et est unetemp rature finaleT1< Tf(cf. domaine de stabilit de la phase solide dans le diagrammeP,T).Consid rons les tapes fictives (ne jamais oublier queHest une fonction d tat) :Ar chauffe-ment du phosphore liquide jusqu TfpuisBsolidification de l ensemble du phosphore TfpuisCrefroidissement de l ensemble du phosphore jusqu :m= 10,0 g T= 34 C H, SQ= 0, W= 0monobare((((((r versiblesol :m T1 AisoP H ACisoP H Cliq :m Tf= 44 C H BBsol :m Tf= 44 C Matthieu Rigaut l ments de corrig 2 / 9 PCSI1, Fabert (Metz) Thermodynamique , TD n 52010 2011L enthalpie tant une fonction d tat, nous pouvons criresa variation sous la forme : H= H A+ H B+ H C=m cP,liq(Tf T ) m f+m cP,sol(T1 Tf) = 0 Nous trouvons alors T1= 316,801 K.))))))

5 La pr cision des mesures pr s, nous ne pouvons pas dire si lephosphore s est refroidi ou non.^Exercice physique. Pour la premi re exp rience, la transformation est lente : il y a toujours quilibrethermique et m canique, il s agit d une transformation isotherme, isobare, quasistatique et r la deuxi me transformation, en revanche, elle n est pas quasistatique, elle est seulement mono-therme. Elle esta prioriirr versible. la fin de cette transformation, toute l eau est sous forme effet, deux des trois param treP,VetTsont contraints par l exp rimentateur (iciV0etT0), il n ya donc qu un seul tat possible. Et par comparaison avec la premi re exp rience, nous pouvons voir qu ils agit de l tat(P0,V0,T0)o toute l eau est sous forme param tres pertinents sontm(pour l extensivit ),P0,T0etV0en tant que conditions exp rimen-tales et vpour le comportement ,T0,P0 tat initialgazP0,T0V0 tat finalliq,T0,P0 tat initialgazP0,T0V0 tat finalAnalyse technique.

6 En ce qui concerne les variations de fonctions d tat, les r sultats seront les m mespour les deux transformations car les tats initial et final sont les m :m= 1,0 g T0,P0 H, S, Ugaz :m= 1,0 g T0,P0 Variation d d un changement d tat TetPconstants, nous savons que H= donne ici H=m v= 2,25 kJ. Variation d +VdPet qu ici nous avonsdP= 0etT=T0= Cte,nous en d duisons H=T0 Spuis S= HT0= 6,03217 1. Variation d nergie identit Thermodynamique nous donnedU=TdS PdVsoit,commeT=T0= CteetP=P0= Cte, puis U=T0 S P n gligeant le volume de l eau liquide devant celui de l eau vapeur nous arrivons : U=m v P0V0= 2,083 transformations tant diff rentes, le travail re u, le transfert thermique re u et l entropiecr e seront diff rents dans chaque cas. Premi re :m= 1,0 g T0,P0Q6= 0, W6= 0isoT, isoP, r vgaz :m= 1,0 g T0,P0 Matthieu Rigaut l ments de corrig 3 / 9 PCSI1, Fabert (Metz) Thermodynamique , TD n 52010 2011 Transfert thermique re la transformation est isobare, elle est en particulier monobareavec quilibre dans les tats initial et final, d o H=QP,ie.

7 Q= 2,25 kJ. Travail re premier principe s crit U=Q+Wet ainsi, avec les r sultats pr c dents, nousarrivons W= P0V0= 1,67 102J. Entropie cr e. tant donn qu ici la transformation est telle que le syst me soit toujours en quilibre Thermodynamique interne et externe, elle est r versible. Nous avons donc imm diatement Sc= 0. Si on repassait le film de cette transformation l envers, nous verrions une compressionlente d une vapeur qui se condenserait alors peu peu en liquide. C est bien : nous pouvons v rifier ce r sultat en calculantS ch= QT0car la temp rature desurface est fix e par le thermostatT0. Nous avons ainsiS ch=QT0= HT0= S, ce qui donnefinalementSc= S S ch= 0. Deuxi me + vide :m= 1,0 g T0,V0W= 0, Q6= 0isoV, monoT quasistat, r vgaz :m= 1,0 g T0,P0,V0 Travail re rons comme syst me non l eau seule, mais l ensemblede l enceinte. Commela transformation est isochore, nous avons tout de suite W= 0. Transfert thermique re premier principe donne directement Q= U= 2,083 kJ.

8 Entropie cr second principe donne d abordSc= S S chpuis, comme les changesthermiques se font avec un thermostat,S ch= QT0=QT0= les r sultats pr c dents nous arrivons finalement Sc=P0V0T0= 0,447721 1> r sultat strictement positif tait pr visible tant donn l irr versibilit de la film, l envers de cette transformation, montrerait de lavapeur d eau dans une enceinte qui secondenserait spontan ment en une goutte d eau liquide laissant toute l enceinte vide. Cette volutionn tant pas physiquement envisageable, le processus utilis est bien irr versible.^Exercice 41. (a)Analyse physique. Les gla ons vont fondre dans l eau chaude. tant donn que l nonc parle de lamasse en eau du calorim tre, cela signifie qu il a un effet thermique non nul. Il s agit d un calorim tre doncles transformation se font pression constante. Les grandeurs pertinentes seront icim1,m2etMpourl extensivit , 1, 2et fpour les conditions initiales et finale et f,c etcspour les effets thermiques.

9 Lapression n interviendra pas de mani re explicite car elle reste constante tout au long de la , 2calorim treM, 1liquidem1, 1 tat initialcalorim treM, fliquidem1+m2, f tat final Matthieu Rigaut l ments de corrig 4 / 9 PCSI1, Fabert (Metz) Thermodynamique , TD n 52010 2011 KRemarque: en repr sentant les parois du calorim tre sous forme d un trait pais, nous nous for ons voir que de l nergie puisse y tre stock e, le calorim tre n est pas neutre au niveau technique. C est de la calorim trie qui se d roule pression constante, nous allons donc r aliserun bilan enthalpique. Comme le calorim tre n a pas un effet thermique n gligeable, nous allons l incluredans le syst me. De plus comme nous connaissons l tat de la fin, nous n avons pas faire d hypoth :m1 1calo :M 1sol :m2 2 H, SQ= 0, W= 0monobare((((((r versibleliq :m1+m2 fcalo :M fAisoP H ACisoP H Cliq :m1 1calo :M 1sol :m2 0isoP, H BBliq :m1 1calo :M 1liq :m2 0 tudions le syst me { calorim tre + eau liquide + eau solide }.))))))

10 Ce syst me volue pressionconstante et est, de plus, calorifug . Sa variation d enthalpie est donc nulle : H= calorim tre se comporte thermiquement comme une quantit d eau de masseM= 20 g. Pourd terminer la variation d enthalpie de la glace on consid re le chemin fictif qui am ne l eau solide de la temp rature 2 la temp rature 0= 0,0 C puis la fusion de cette eau T0puis l l vationde temp rature jusqu avons ainsi, avec des calculs usuels et en utilisant l extensivit de l enthalpie : H A=m2cs(T0 2) H B=m2 f H C=m2c ( f 0) + (M+m1)c ( f 1)Finalement en utilisant le fait que l enthalpie soit fonction d tat : H= H 1+ H B+ H C= 0,nous arrivons : f=m1+Mm2c ( 1 f) +cs( 2 T0) c ( f 0) = 3,27244 11. (b)Commen ons par calculer la variation d entropie totale. Pour cela, utilisons les m mes tapesque pr c des calculs usuels refaire lors d un DM ou d un DS (par exemple partir de l identit Thermodynamique ), nous trouvons : S A=m2csln 0 2 S B=m2 f 0 S C=m2c ln f 0+ (m1+M)c ln f 1 Tout compte fait, nous trouvons : S=m2csln 0 2+m2 f 0+m2c ln f 0+ (m1+M)c ln f 1= 1,0816 1 conclusionL ensemble tant thermiquement isol , nous avonsS ch= 0et ainsi le bilan entro-pique donneSc= S= 1,0816 1ce qui donne Sc>0ce qui montre bien que l volution estirr versible.