LA THERMODYNAMIQUE Plan du chapitre CHIMIQUE

1 Plan du chapitreLes d finitions de baseL nergieLe travailLa chaleurLe premier principe de la thermodynamiqueL nergie interne et l enthalpieL entropie et la spontan it des r actionsL entropie : une mesure de l ordre (ou du d sordre !)Le deuxi me principe de la thermodynamiqueLe troisi me principe de la thermodynamiqueLa fonction de Gibbs et SuniversL influence de la temp rature sur lafonction de GibbsLa fonction de Helmholtz, la fonctionde Gibbs et le travailLa fonction de Gibbs et la constanted quilibreL activit , la concentration et les quilibresLa temp rature et la constante d quilibreLa r gle de TroutonLe potentiel d lectrode et la THERMODYNAMIQUE Le d collage de la navette spatiale requiert une nergie voisinede 2 1010 kJ. Un sixi me de cette quantit provient de la r ac-tion entre l hydrog ne et l oxyg ne (moteurs principaux), le reste tant fourni par le perchlorate d ammonium (carburant solide desmoteurs de fus es).

2 Cette nergie quivaut la consommationd lectricit d une ville d un million de personnes durant un peumoins d une journ e. De fa on moins spectaculaire, notre vie quo-tidienne d pend de diverses sources d nergie (soleil, charbon,p trole, gaz naturel, hydro lectricit , centrales nucl aires, piles lectrochimiques, etc.), que l on s efforce de mieux contr ler pourles rendre plus s curitaires et plus respectueuses de l THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE tudie les aspects nerg -tiques mis en jeu dans les r actions chimiques. Dans le coursChimie g n rale, les notions de chaleur de r action et de varia-tions d enthalpie ont d j t expos es ; dans cette pr senta-tion, nous irons un peu plus loin, en tentant d expliciter defa on quantitative pourquoi certains compos s r agissentspontan ment entre eux, sans aucune interventionext rieure, alors que d autres restent dans leur tat THERMODYNAMIQUECHIMIQUELes ditions tudes Vivantes 2001 - Autorisation de reproduire r serv e aux utilisateurs de Chimie des solutions, Reger, Goode & THERMODYNAMIQUE chimique2 LES D FINITIONS DE BASEUn syst me chimiqueest un ensemble de substances susceptibles ou non de r a-gir ensemble : il repr sente l objet sous tude.

3 On appelle syst me ferm (ousyst me clos) un syst me dans lequel la mati re reste confin e, seule l nergiepouvant tre chang e avec le milieu ext rieur (oumilieu ambiant, environ-nement). Les substances chimiques pr sentes, par exemple, dans un becherconstituent un syst me ferm ; le becher, l air, les murs du laboratoire, sentent le milieu ext rieur ; l ensemble est l syst me est dit en quilibrelorsque ses propri t s ne varient pas avec letemps, ce qui implique trois conditions qui doivent tre remplies simul-tan ment : la temp rature, T,doit tre identique en tout point, la pression, P,doit tre la m me partout et, finalement, la composition CHIMIQUE est uniformeet ne doit pas tat d un syst me est d crit compl tement par un certain nombre de varia-bles ind pendantes, si ces derni res suffisent pour le d crire et exprimer lesvaleurs num riques de ses propri t s : la temp rature, la pression, la quantit demati re et son tat (gazeux, liquide ou solide) font partie de ces variables.

4 Ainsi,un syst me constitu de nmoles d un gaz parfait peut tre d fini par la seuleconnaissance de Pet de T,par exemple ; ses autres propri t s peuvent tre con-nues ou calculables. C est ainsi que le volume, V,peut se d terminer partir del quation des gaz parfaits :V On aurait aussi pu utilisern, Tet Vau lieu de n, Tet Ppour d crire l tat dusyst me, puisqu il existe une relation entre n, T, Pet V. Une telle relation math -matique s appelle quation d tatdu syst fonctions, qui d crivent les propri t s thermodynamiques des syst mes etqui ne d pendent que de l tat initial et de l tat final sont dites fonctionsd tat :elles sont ind pendantes de la fa on dont le changement se NERGIEOn doit lutter contre les forces de gravit terrestre lorsqu on monte un escalier,contre les forces de frottement lorsqu on roule bicyclette. On peut effectuerces activit s parce qu on a la capacit ou l nergiede le faire, cette derni re tant fournie par la nourriture que l on a absorb e.

5 L nergie issue de nos ali-ments est de l nergie emmagasin e dans des compos s chimiques et lib r equand ils subissent des transformations l int rieur de notre les formes d nergie appartiennent l une des deux cat gories sui-vantes : cin tique ou nergie cin tiqued coule du mouvement. Ainsi, les entit s de mati re end placement continuel et al atoire, les automobiles sur la route, les lectrons sed pla ant dans un conducteur m tallique, les mol cules qui compriment ou dila-tent l espace les s parant (ph nom ne qui se traduit par l mission de sons), dent de l nergie cin tique. L nergie thermique est directement li e la tem-p rature de la mati re (th orie cin tique). L apport de chaleur un chantillonquelconque de mati re augmente son nergie thermique, donc sa temp nergie potentielleest celle que poss de la mati re du fait de sa position oude sa condition.

6 Une brique pos e sur le toit d un immeuble poss de plusnRTPLes ditions tudes Vivantes 2001 - Autorisation de reproduire r serv e aux utilisateurs de Chimie des solutions, Reger, Goode & nergie potentielle (gravitationnelle, dans ce cas) que lorsqu elle est au ions poss dent de l nergie potentielle ( lectrostatique). Tous les compos sposs dent aussi de l nergie potentielle, appel e nergie CHIMIQUE : elle r sultedes forces d attraction qui maintiennent les atomes li s les uns aux nergie potentielle constitue une r serve, une possibilit de travail. Ellepeut tre convertie en nergie cin tique ou en chaleur. Lorsque la brique tombedu sommet de l immeuble, son nergie potentielle se transforme en nergiecin tique (la brique se d place) et, finalement, en chaleur lorsqu elle s immo-bilise au sol. Durant les orages, des d charges lectrostatiques convertissentl nergie potentielle en sons (tonnerre), en lumi re ( clairs) et en une r action CHIMIQUE , de l nergie est chang e avec le milieu ext rieursous forme de chaleur, q,et parfois de travail, w (Figure 1).

7 LE TRAVAILPour les besoins de cette pr sentation, on ne retient principalement que la d fi-nition simplifi e du travail m canique, produit de l intensit , f,d une force parla distance, d,parcourue dans sa direction par son point d application :w force distance fdLa force tant exprim e en newtons, produit d une masse par une acc l ra-tion (kg m s-2), et la distance en m tres (m), le travail a pour unit , dans le sys-t me international, le joule (J) : kg m2 syst me contenant un gaz change du travail avec le milieu ambiantlorsque ce gaz se d tend contre la pression ext rieure, Pext, ou lorsqu il est(a)(b)(c)Figure 1 Des exemples de conversion d nergie potentielle. (a) L eau qui tombe sur le sommet de la roue aubes la fait tourner, son nergie potentielle se transforme en nergie m canique. (b) Les clairs sont une manifestation de l nergie lectrostatique : uned charge convertit cette forme d nergie potentielle en lumi re et en chaleur.

8 (c) Au cours d un plongeon, l nergie potentielle duplongeur est convertie en nergie cin tique et finalement en par une pression ext rieure plus lev e. Pour valuer cet change,consid rons un gaz (le syst me) contenu dans un cylindre hypoth tique ferm par un piston de surface, S. On suppose que la masse du piston est nulle etque son d placement s effectue sans frottement. La pression ext rieure, Pext,est constante (pression atmosph rique, par exemple). Si la pression du gaz l int rieur du syst me est diff rente de la pression externe, le piston se d placespontan ment jusqu ce que les pressions deviennent gales (Figure 2).La THERMODYNAMIQUE chimique4 Les ditions tudes Vivantes 2001 - Autorisation de reproduire r serv e aux utilisateurs de Chimie des solutions, Reger, Goode & force qu exerce le milieu ambiant sur le piston est gale au produit de lapression ext rieure par la surface du piston : f= PextSLa distance dans l expression du travail est repr sent e par la course du pis-ton, h hf hi, hfet hi tant les hauteurs finale et travail est alors gal w= Pext S volume occup par le gaz dans le cylindre est gal au produit de la section,S,par la hauteur, h.

9 Sa variation est gale V Vf Vi Shf Shi S(hf hi) S hEn rempla ant dans l expression du travail S hpar la valeur V, onaboutit l galit w Pext VRappelons-nous les conventions de signe appliqu es la chaleur de r action :la chaleur absorb e par une r action endothermique est affect e du signe +, lachaleur d gag e par une r action exothermique est affect e du signe -. Cettem me convention appliqu e au travail conduit introduire un signe - dans l ex-pression d montr e pr c demment :w -Pext V( )En effet, lorsque le syst me accomplit un travail, son volume s accro t et Vest positif. Pour que wsoit n gatif, on doit introduire un signe - dans la , lors de l expansion d un gaz, le travail est n gatif, parce que le syst metransf re de l nergie au milieu ambiant. Ce travail effectu contre une pressionext rieure est analogue celui fourni par une personne qui soul ve une massedonn e et va l encontre de la gravit terrestre (Figure 3).

10 L inverse, le travail mis en jeu lors de la compression d un gaz par une forceext rieure est positif : le syst me absorbe cette nergie. Dans ce cas, V tantn gatif, le signe - de la formule r tablit le signe positif pour tat initial2 tat finalPextPext hhFhiFigure 2L expansion d un gazLes ditions tudes Vivantes 2001 - Autorisation de reproduire r serv e aux utilisateurs de Chimie des solutions, Reger, Goode & type de travail mettant en jeu des changements de volume contre une pres-sion ext rieure est appel travail nergie fournie par les moteurs des auto-mobiles, dans lesquels les gaz provenant de la combustion explosive de l essenceou du carburant diesel forcent les pistons se d placer dans les cylindres, est dece type. Toutefois, l nergie mise en jeu lors d une r action CHIMIQUE peut aussise pr senter sous d autres aspects, tels que l lectricit (dans les piles lec-trochimiques) ou la lumi re (dans les r actions fortement exothermiques quipeuvent porter le syst me l incandescence, comme les feux d artifice).