Química Analítica Cualitativa - Universidad de Navarra

1 Edificio de Investigaci n. C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. Espa a Tel. +34 948 425 600 extn 806393 Fax +34 948 425 740 Licenciatura en Qu mica (Plan 1995) Qu mica Anal tica Cualitativa An lisis CualitativoTema anal ticas y peri dicas de los y selectividad de las reacciones anal ticas. Tema generales de cationes y 14. Propiedades anal ticas y peri dicas de los elementos Cationes, aniones y sistema peri dico de los elementos. Estabilidad de cationes, aniones y oxoaniones. El color en Qu mica Anal tica: grupos crom foros y auxocromos. Sensibilidad y selectividad de las reacciones anal y sistema peri dicoFormaci n de cationeselectronegatividadElementos no formadores de cationesElementos formadores de aniones sencillosEstabilidad de los cationesLa fuerza con la que un cati n retiene las mol culas del agua solvatada depende de: tama o del i n valor de la carga positivaCarga positiva/radio;q/rLos cationesson siempre cidos o neutros++ ++ H(OH)O)Al(HO)Al(H21n23n2q/r =58,8q/racidezEstabilidad de cationes sencillosCati n q/r Car cter Estabilidad Fuerza del cido o de la base Na+ 10,3 Neutro Muy estable NaOH, base fuerte Mg2+ 30,3 Poco cido Estable Mg(OH)2, base d bil Al3+ 58,8 cido S lo estable en medio cido Al(OH)3, anf tero Si4+ 95,2 Muy cido No existe H4 SiO4, cido d bil P5+ 143 Muy cido No existe H3PO4, moderadamente fuerte S6+ 200 Muy cido No existe H2SO4, cido fuerte Cl7+ 206 Muy cido No existe HClO4, cido muy fuerte Cationes del tercer per odo Elementos formadores de hidr xidos anf terosBe, Al, Ti(IV), Cr(III), ZnSn(II), Sn(IV)Sb(III), Sb(V)Pb(II), Pb(IV)2 Cationes de los alcalinot rreosCati nq/rCar cterEstabilidadFuerza de la baseBe2+57,2 cidoEstable enmedio cidoBe(OH)2, anf teroMg2+30,3 Poco cidoEstableMg(OH)2, d bilCa2+20,2 NeutroEstableCa(OH)

2 2, relativamentefuerteSr2+17,9 NeutroEstableSr(OH)2, fuerteBa2+15,0 NeutroEstableBa(OH)2, fuerteRa2+14,0 NeutroEstableRa(OH)2, fuerterq/rEstabilidadValores pr ximos de q/rimplican un comportamiento anal tico semejante en disoluci n acuosa: Be2+(57,2) y Al3+(58,8)Cuando un elemento puede actuar con distintos grados de oxidaci n, los cationes que origina son tanto m s estables en disoluci n acuosa cuanto menor es el grado de oxidaci n del elemento:Cr2+, Cr3+, Cr6+Estados de oxidaci n del ManganesoN oxidaci nq/rEspeciei nicaCar cterEstabilidadII25Mn2+Poco cidoEstableIII45,5Mn3+ cidoInestableIV66,5No existeMuy cido---------------VI ----MnO42-Muy cidoEstable en medio alcalinoVII152 MnO4-Muy cidoEstable en cualquier medioAniones elementalesDebido a su volumen, s lo los aniones muy cargados y no excesivamente grandes ejercer n su acci n atractiva sobre los dipolos del (r=0,184 nm): S2-+ H2O HS-+ OH-HS-+ H2O H2S + OH-Cl-(r=0,181 nm): estable a todo pHAni nb sicoAni n neutroLos anionesson siempre b sicos o neutrosAumenta q/rBasicidad anionesq/r EstabilidadF-7,5 Estable; d bilmenteb sicoO2-14,3 Base fuerteN3-17,6 Base muy fuerte.

3 Noexiste libreC4-Base extremadamentefuerte. CH4 t picamentecovalenteq/r EstabilidadO2-14,3 Base fuerteS2-10,9B sico. Estable en medioalcalinoSe2-10,1 Poco b sicoTe2-9,0 Poco b s estableEstabilidad aniones sencillosEstabilidad de los oxoanionesUn elemento formar oxoaniones m s establescuanto m s fuertemente retenga al O2-(base), o sea, cuantomayor sea su q/r(mayor car cter cido posea).Estabilidad oxoanionesCuando un elemento pueda formar diversos oxoaniones, ser n m s estables los correspondientes a un mayor grado de oxidaci n:Para un elemento determinado, los cationesser n tanto m s establescuanto menorsea su estado de oxidaci n, en tanto que la estabilidadde sus anionesse incrementacon el grado de oxidaci , ClO2-, ClO3-, ClO4-3El color en Qu mica Anal tica En el fen meno crom tico se superponen componentes f sicos, fisiol gicos y ps quicos .El color es la energ a electromagn tica comprendida entre 400 y espectro visible absorbidaColor de la luzabsorbidaColor visible400-420 VioletaVerde amarillento420-450 Violeta-azuladoAmarillo450-490 AzulNaranja490-510 Azul-verdosoRojo510-545 VerdeP rpura545-580 Verde-amarillentoVioleta580-630 NaranjaAzul630-720 RojoAzul-verdoso4 Color de los iones sencillosColor de los iones sencillosForman cationes elementales coloreados aquellos tomos que al perder sus electrones de valencia para originar el cati n, les queda -en la envolvente m s externa del i n-orbitalesdel tipo dincompletos, es decir, con menos de 10 electrones, mientras que si dichos orbitales d llegan a la saturaci n electr nica (10 electrones), o no existen como capa externa, los iones formados (aniones o cationes) son siempre i nicasK1K+(incoloro)Ca2Ca2+(incoloro)

4 Sc12Sc3+(incoloro)Ti22Ti4+(incoloro); Ti3+(violeta)V32V4+(azul); V3+(verde);V2+(violeta)Cr51Cr3+(verde); Cr2+(azul)Mn52Mn2+(rosa)Fe62Fe3+(verde); Fe2+(amarillo)Co72Co2+(rosa)Ni82Ni2+(ver de)Cu101Cu2+(azul); Cu+(incoloro)Zn102Zn2+(incoloro)Ga1021Ga 3+(incoloro)Ge1022Ge4+(incoloro)As1023As 5+, As3+(incoloros)Se1024Se2-(incoloro)Br102 5Br-(incoloro)Elementos del per odo IVCr3+en medio HClCr3+en medio HNO3 Crom forosWitt (1876): ciertos grupos funcionales no insaturados proporcionan color a la estructura carbonada en que se encuentran: crom foros ( portador de color ).QuinoideaNNOA zoxiNONitrosoSTiocarboniloOCarboniloNCHA zometinoNNAzoicoNOON itroEtilenoCH3 OCH3 AcetonaIncoloraCH3 OOCH3 DiacetiloAmarilloCH3 OOOCH3 TricetopentanoAmarillo anaranjado5 Auxocromos Radicales que por s mismos no dan color a una mol cula, pero pueden exaltar la acci n de un crom foro .NR2 NHRNH2 OHOMeO2 NNNOHA marilloO2 NNNNH2 Rojo amarillentoO2 NNNN(CH3)2 Rojo oscuroPreparaci n de reactivos espec ficos AsO(OH)2 cido fenilars nicoTi4+Zr4+Sn4+Th4+Precipitados blancosNN(CH3)2 NAsOOHOH cido p-dimetilamino-4-azofenilars nicoReactivo espec fico del Zr4+Precipitado pardo NHCOSSCHN(CH3)2 COSSCHN(CH3)2 NAgNHCOCH2 SSRodaminaAg+Hg2+Au3+Precipitados blanco-amarillentosSensibilidad de una reacci n anal ticaExpresa la cantidad o concentraci n m nima que se puede identificar con una determinada reacci n anal tica.

5 L mite de identificaci n:cantidad m nima de sustancia que puede reconocerse en un n l mite:m nima concentraci n de especie a la que un ensayo resulta positivo, n l mite:diluci n por encima de la cual un ensayo deja de ser positivo. Es el valor inverso de la concentraci n l mite: 1/DEjemplo:La reacci n de identificaci n del Cu(II) con cupr n ( -benzoinoxima, H5C6-CH(OH)-C(=NOH)-C6H5) posee un l mite de identificaci n de 0,12 gcuando el ensayo se lleva a cabo en papel de filtro (0,03 mL). Calcule la sensibilidad expresada como D, pD, ppm y %. Ind quese tambi n el l mite de diluci g4 10 g 10g 1 mL 0,03 g 0,12166== 5,45,398)log(4 10pD6 = = 4mL 0,03 g 0,12=0,0004%%4 10100100 mLg4 1046== 116g mL g4 101D1:diluci n de L mite ==Clasificaci n de las reaccionesD (g/mL)pDppm%muy sensibles< 10-5> 5< 10< 0,001sensibles10-4 - 10-54 - 510 - 100 0,001 - 0,01poco sensibles> 10-4< 4> 100> 0,01No siempre las reacciones m s sensibles son las mejores: b squeda de compromiso entre la sensibilidad y el fin anal tico que afectan a la sensibilidad1.

6 Desplazamiento de la reacci n: A + R PFe3++ SCN- FeSCN2+rojo, muy poco estableHg2+ + 4 SCN- Hg(SCN)42-incoloro, muy estable2. Influencia del color3. Influencia de la t cnica empleadaPapel de filtro > tubo de ensayo > placa de gotas4. Influencia de la extracci n. ++ 24 SCN3 SCN2 SCNSCN2Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)CoRos a p lidoAzul en ) Desplazamiento del ) Concentraci n de la especie: Vo < ) Cambio y aumento del ) Separaci n5. Influencia de sustancias extra o consumidores de +con SCN-. Hg2+consume n de la reactividadFen meno por el cual un reactivo que normalmente no act a sobre un determinado analito, pasa a hacerlo en determinadas condiciones meriquinoide de la bencidina oxidada, azulO12 HOPMoH24 HPO12 MoO2401233424+ +++ BencidinaForma meriquinoide de la bencidina oxidada, azulNH2NH2 NHNHH3 PMo12O40(VI) (V) nMoOOMo 352++Azul de molibdeno* Modificaci n del poder oxidante o reductorFe2+: aumenta su poder reductor en presencia de complejantes del Fe3+(fluoruros, tartratos, AEDT.

7 223 IFe22I2Fe+ ++ + + +2I2 FeYI2 FeY22* Reacciones catal ticas Mejora en la cin tica de la reacci catalizador no experimenta un cambio permanente.+ +++ ++16H10SO2 MnOO8HO5S2Mn24422822 Catalizada por la Ag+* Reacciones inducidas El inductor experimenta un cambio n inductora2 SO32-+ O2 2 SO42-Reacci n inducida4Ni(OH)2+ O2+ 2 H2O 4 Ni(OH)3 Actor: O2 Inductor: SO32-Aceptor: Ni(OH)2* Reacciones amplificadas Aquellas en las que por medios indirectos se incrementa la concentraci n del Hg5(IO6)2O3H3I6H5 IIO223+ +++ +344IO3 IOInO12 HOPMoH24 HPO12 MoO2401233424+ +++ nExtracci n y posterior re-extracci n a fase amoniacal, donde se libera el + MoO42- + 2 H2 ONOMoOONONOH2 BrO3- + 4 Br- + 6 H+ + 3 3 NOHBrBr+ 6 H2O 32434 BrO 16 HOx 24 MoO 12PO7* Reacciones sensibilizadasEspectrofotometr a de absorci n:A CM + n L MLn; puede ser bajaM + n L + m P MLnPmM + N + n L MNLn generalmente aumenta; complejos m s estables y m s f cilmente extra : H3 PMo12O40, amarillo, = 600+ V(V), amarillo naranja, = de las reacciones* Grupos selectivosNOHNOHC iclohexanodioximaNOHNOHC6H5C6H5 BencildioximaNOHNOH -dioximaCH3 NOHCH3 NOHD imetilglioximaNOHCHC6H5C6H5OH -benzoinoxima(cupr n)Cu(II), Mo (VI)ONHOHNOHNHON(+)(+)OH-OH-H+H+ONMe/n* Modificaci n de la porci n no selectivaONFe3+/3 ONAl3+/3 ONFe3+CH3/3 OHNClCl5,7-diclorooxina5,7-dibromooxinaO HNBrBrNN '-dipiridiloNNcFe/32+3 NNCH3CH3No reacciona con el Fe2+* Modificaci n de la solubilidadOHNISO3-+ 1/3 Fe3+ cido 7-yodo, 8-hidroxiquinole na-5-sulf nico(ferr n, loretina)ONFe3+I/3SO3-+ H+Soluble en agua.

8 Insoluble en disolventes no polares08/02/20131 Tema 15. Sensibilidad y selectividad de las reacciones anal ticas Sensibilidad de una reacci n qu mica. Reacciones catal ticas, amplificadas y sensibilizadas. Selectividad de las reacciones: reactivos org nicos y grupos selectivos. Modificaci n de la selectividad: ocultaci n de de una reacci n anal ticaExpresa la cantidad o concentraci n m nima que se puede identificar con una determinada reacci n anal tica. L mite de identificaci n:cantidad m nima de sustancia que puede reconocerse en un n l mite:m nima concentraci n de especie a la que un ensayo resulta positivo, n l mite:diluci n por encima de la cual un ensayo deja de ser positivo. Es el valor inverso de la concentraci n l mite: 1/DEjemplo:La reacci n de identificaci n del Cu(II) con cupr n ( -benzoinoxima, H5C6-CH(OH)-C(=NOH)-C6H5) posee un l mite de identificaci n de 0,12 gcuando el ensayo se lleva a cabo en papel de filtro (0,03 mL).

9 Calcule la sensibilidad expresada como D, pD, ppm y %. Ind quese tambi n el l mite de diluci g4 10 g 10g 1 mL 0,03 g 0,12166 5,45,398)log(4 10pD6 4mL 0,03 g 0,12 0,0004%%4 10100100 mLg4 1046 116g mL g4 101D1:diluci n de L mite Clasificaci n de las reaccionesD (g/mL)pDppm%muy sensibles< 10-5> 5< 10< 0,001sensibles10-4 - 10-54 - 510 - 100 0,001 - 0,01poco sensibles> 10-4< 4> 100> 0,01No siempre las reacciones m s sensibles son las mejores: b squeda de compromiso entre la sensibilidad y el fin anal tico que afectan a la sensibilidad1. Desplazamiento de la reacci n: A + R PFe3++ SCN- FeSCN2+rojo, muy poco estableHg2+ + 4 SCN- Hg(SCN)42-incoloro, muy estable2. Influencia del color3. Influencia de la t cnica empleadaPapel de filtro > tubo de ensayo > placa de gotas4. Influencia de la extracci n. 24 SCN3 SCN2 SCNSCN2Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)CoRos a p lidoAzul en ) Desplazamiento del ) Concentraci n de la especie: Vo < ) Cambio y aumento del ) Separaci n5.

10 Influencia de sustancias extra o consumidores de +con SCN-. Hg2+consume n de la reactividadFen meno por el cual un reactivo que normalmente no act a sobre un determinado analito, pasa a hacerlo en determinadas condiciones meriquinoide de la bencidina oxidada, azulO12 HOPMoH24 HPO12 MoO2401233424 BencidinaForma meriquinoide de la bencidina oxidada, azulNH2NH2 NHNHH3 PMo12O40(VI) (V) nMoOOMo 352 Azul de molibdeno* Modificaci n del poder oxidante o reductorFe2+: aumenta su poder reductor en presencia de complejantes del Fe3+(fluoruros, tartratos, AEDT,..).223 IFe22I2Fe 2I2 FeYI2 FeY22* Reacciones catal ticas Mejora en la cin tica de la reacci catalizador no experimenta un cambio permanente. 16H10SO2 MnOO8HO5S2Mn24422822 Catalizada por la Ag+* Reacciones inducidas El inductor experimenta un cambio n inductora2 SO32-+ O2 2 SO42-Reacci n inducida4Ni(OH)2+ O2+ 2 H2O 4 Ni(OH)3 Actor: O2 Inductor: SO32-Aceptor: Ni(OH)2* Reacciones sensibilizadasEspectrofotometr a de absorci n:A CM + n L MLn; puede ser bajaM + n L + m P MLnPmM + N + n L MNLn generalmente aumenta.